专利名称：含稀土的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法，更具体地说是涉及一种包含硫酸根离子的改性ZrO2载体的固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，用Hammett酸度函数表示，100％硫酸的H0＝-11.93，而固体超强酸的H0＜-11.93。固体超强酸与传统的催化剂相比具有以下特点(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。自1979年M.Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体超强酸以来，固体超强酸由于其高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。SO42-/MxOy型固体超强酸由于其催化活性高、热稳定性好、选择性优良、制备简单及没有三废污染等优点而引起人们广泛关注。已研制的固体超强酸包括SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/SnO2等。其中SO42-/ZrO2酸强度较高，对烷烃异构化、酯化、酰化、聚合等各种反应都有催化作用。
房永征，杨俊和，金鸣林等人在《煤炭转化》26，4(2003)上的研究表明，高的焙烧温度可以提高固体超强酸的催化活性。这可以从两个方面解释一是高的焙烧温度可以减少固体超强酸的OH-含量；另一方面由于焙烧温度提高可增加SO42-与氧化物表面的键合，提高了催化剂酸强度。但是高的催化剂焙烧温度会引起催化剂结晶，降低SO42-与催化剂结合的比表面积。高的焙烧温度还会引起SO42-的分解，使催化剂的活性下降。此外，固体超强酸易吸水，吸水后固体超强酸的活性也会降低。因此，研制高含酸量、低水含量、高活性和高焙烧温度的固体超强酸是科研人员一直试图解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含稀土的复合型固体超强酸催化剂，这种固体超强酸催化剂具有高含酸量、低水含量、高活性和高焙烧温度。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述固体超强酸催化剂的制备方法。
本发明产品的技术方案一种含稀土的复合型固体超强酸催化剂，由含有硫酸根离子的ZrO2载体、TiO2载体、稀土金属氧化物和铝的卤化物组成，其中硫酸根离子的含量为10～20(重量份数)，铝的卤化物含量为(重量份数)，催化剂中水分含量为0～1(重量份数)，ZrO2载体为43～80(重量份数)，TiO2载体为43～80(重量份数)，稀土金属氧化物占3～10(重量份数)，催化剂的比表面积为100～300m2/g，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物，所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或一种以上的混合物。
上述含稀土的复合型固体超强酸催化剂，包括下列步骤a.在冰水浴条件下，将浓度为1～5wt％的四氯化钛水溶液和浓度为1～5wt％的氧氯化锆水溶液按1∶1的比例混合，加入乙醇作为分散剂，然后加入氨水并搅拌使混合溶液的PH值在9～10的范围内，生成氢氧化锆和氢氧化钛沉淀，向沉淀中加入0.1～1mol/L的硝酸溶液生成氢氧化锆和氢氧化钛的溶胶，沉淀与硝酸溶液的质量比为1∶0.5～1.5；b.将溶胶过滤清洗至滤液的PH为6.9～7.1且无Cl-离子，然后进行干燥，得到混合前体氧化物；c.将混合前体氧化物与铝的卤化物粉末混合，将混合物研磨至＜100目，混合物中铝的卤化物含量为1～5wt％，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物；d.将含稀土离子的水溶液加入到稀硫酸溶液中，溶液中稀土离子的含量为1～10wt％，硫酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述稀土离子选自镧、铈或钐；e.将步骤c研磨后混合物投入到步骤d含稀土离子的硫酸溶液中进行浸溃，浸溃时间为5～20h，抽滤后在100～200℃下进行干燥；f.干燥后的混合物在600～700℃下进行焙烧，制得所述含稀土的复合型固体超强酸催化剂。
步骤a中，乙醇作为分散剂与四氯化钛和氧氯化锆水溶液的体积比为V乙醇∶V混合水溶液＝5～10∶1。
本发明的有益效果，本发明将氢氧化锆沉淀与铝的卤化物混合焙烧时，卤元素可以与OH-反应生成卤化氢挥发物从而达到了除水目的，使催化剂中水分含量＜1wt‰，提高了催化剂的催化效率。同时，由于铝元素的引入，提高了催化剂的焙烧温度而不会引起催化剂的结晶，增加了催化剂中SO42-的含量，也提高了催化剂的酸强度。本发明制备的催化剂特点是含水量低，比表面积高，SO42-的含量高，酸强度高和催化效率高。
图1是本发明含稀土的复合型固体超强酸催化剂的IR谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例和附图对本发明进一步详细描述，一种含稀土的复合型固体超强酸催化剂，由含有硫酸根离子的ZrO2载体、TiO2载体、稀土金属氧化物和铝的卤化物组成，其中硫酸根离子的含量为10～20(重量份数)，铝的卤化物含量为(重量份数)，催化剂中水分含量为0～1(重量份数)，ZrO2载体为43～80(重量份数)，TiO2载体为43～80(重量份数)，稀土金属氧化物占3～10(重量份数)，催化剂的比表面积为100～300m2/g，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物，所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或一种以上的混合物。
上述含稀土的复合型固体超强酸催化剂，包括下列步骤a.在冰水浴条件下，将浓度为1～5wt％的四氯化钛水溶液和浓度为1～5wt％的氧氯化锆水溶液按1∶1的比例混合，加入乙醇作为分散剂，然后加入氨水并搅拌使混合溶液的PH值在9～10的范围内，生成氢氧化锆和氢氧化钛沉淀，向沉淀中加入0.1～1mol/L的硝酸溶液生成氢氧化锆和氢氧化钛的溶胶，沉淀与硝酸溶液的质量比为1∶0.5～1.5；b.将溶胶过滤清洗至滤液的PH为6.9～7.1且无Cl-离子，然后进行干燥，得到混合前体氧化物；c.将混合前体氧化物与铝的卤化物粉末混合，将混合物研磨至＜100目，混合物中铝的卤化物含量为1～5wt％，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物；d.将含稀土离子的水溶液加入到稀硫酸溶液中，溶液中稀土离子的含量为1～10wt％，硫酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述稀土离子选自镧、铈或钐；e.将步骤c研磨后混合物投入到步骤d含稀土离子的硫酸溶液中进行浸渍，浸溃时间为5～20h，抽滤后在100～200℃下进行干燥；f.干燥后的混合物在600～700℃下进行焙烧，制得所述含稀土的复合型固体超强酸催化剂。步骤a中，乙醇作为分散剂与四氯化钛和氧氯化锆水溶液的体积比为V乙醇∶V混合水溶液＝5～10∶1。
在各对比例和实施例中，用艾氏卡法测定SO42-/ZrO2催化剂的硫含量。用流动Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度。SO42-的热分解温度由催化剂的热失重曲线求取。催化剂的结晶温度由XRD试验测定。固体酸的催化性能用萘缩聚反应进行考察。在三颈烧瓶中将萘与固体超强酸按1∶1的比例混合，在设定温度下反应一定时间。向反应后的三颈烧瓶内倒入甲苯。过滤，将滤液利用分馏装置蒸出甲苯后，将其中的萘升华，得到萘缩聚物。用下列公式计算反应物收率产物收率＝萘缩聚物质量/原料萘的质量。
实施例1
在冰水浴条件下，将浓度为1wt％的TiCl4水溶液和浓度为1wt％氧氯化锆水溶液按照1∶1的比例混合，加入乙醇作为分散剂，混合液与乙醇的体积比为1∶5。使用氨水将溶液PH值调节到9～10的范围内，加入氨水时需进行搅拌，生成氢氧化锆和氢氧化钛沉淀。然后向沉淀中加0.1～1mol/L硝酸溶液生成氢氧化锆和氢氧化钛溶胶，沉淀与硝酸溶液的质量比为1∶0.5～1.5。将溶胶过滤清洗至滤液PH为7且无Cl-，然后进行干燥，得混合前体氧化物。将混合前体氧化物与氟化铝粉末的混合物研磨至＜100目(混合物中氟化铝含量为1wt％)。将一定量浓度的La(NO3)3水溶液加入浓度为0.1mol/L稀硫酸溶液中，使La3+离子溶液的浓度为5wt％。将研磨后的混合前体氧化物与氟化铝粉末的混合物放入制备的含La3+的稀硫酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为10h，抽滤后在120℃下进行干燥。干燥后混合物在600℃下进行焙烧，制得含稀土复合型固体超强酸。所得催化剂的性质及产物收率如表1所示。
表1
图1是本发明含稀土的复合型固体超强酸催化剂的IR谱图。
实施例2按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中AlF3含量为3wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表2所示。
表2
实施例3按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中AlF3含量为5wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表3所示。
表3
实施例4按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中AlF3含量为3wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表4所示。
表4
实施例5按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中AlF3含量为3wt％，浸泽液为Sm(NO3)3水溶液与0.5mol/L稀硫酸溶液的混合液，Sm3+在混合液中的浓度为5wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表5所示。
表5
实施例6按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中AlF3含量为3wt％，浸渍液为Ce(SO4)2水溶液与0.5mol/L稀硫酸溶液的混合液，Ce4+在混合液中的浓度为5wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表6所示。
表6
实施例7按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中用AlCl3替代AlF3，其含量为3wt％，浸渍液为Ce(SO4)2水溶液与0.5mol/L稀硫酸溶液的混合液，Ce4+在混合液中的浓度为5wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表7所示。
表7
实施例8按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中用AlCl3替代AlF3，其含量为3wt％，浸渍液为Ce(SO4)2水溶液与0.5mol/L稀硫酸溶液的混合液，Ce4+在混合液中的浓度为1wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表8所示。
表8
实施例9按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合液与乙醇的比例为1∶10，混合物中用AlCl3替代AlF3，其含量为3wt％，浸溃液为Ce(SO4)2水溶液与0.5mol/L稀硫酸溶液的混合液，Ce4+在混合液中的浓度为10wt％，催化剂焙烧温度为700℃。所得催化剂的性质及产物收率如表9所示。
表9
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种含稀土的复合型固体超强酸催化剂，由含有硫酸根离子的ZrO2载体、TiO2载体、稀土金属氧化物和铝的卤化物组成，其中硫酸根离子的含量为10～20(重量份数)，铝的卤化物含量为(重量份数)，催化剂中水分含量为0～1(重量份数)，ZrO2载体为43～80(重量份数)，TiO2载体为43～80(重量份数)，稀土金属氧化物占3～10(重量份数)，催化剂的比表面积为100～300m2/g，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物，所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或一种以上的混合物。
2.权利要求1所述含稀土的复合型固体超强酸催化剂，包括下列步骤a.在冰水浴条件下，将浓度为1～5wt％的四氯化钛水溶液和浓度为1～5wt％的氧氯化锆水溶液按1∶1的比例混合，加入乙醇作为分散剂，然后加入氨水并搅拌使混合溶液的PH值在9～10的范围内，生成氢氧化锆和氢氧化钛沉淀，向沉淀中加入0.1～1mol/L的硝酸溶液生成氢氧化锆和氢氧化钛的溶胶，沉淀与硝酸溶液的质量比为1∶0.5～1.5；b.将溶胶过滤清洗至滤液的PH为6.9～7.1且无Cl-离子，然后进行干燥，得到混合前体氧化物；c.将混合前体氧化物与铝的卤化物粉末混合，将混合物研磨至＜100目，混合物中铝的卤化物含量为1～5wt％，所述铝的卤化物选自氟化铝或氯化铝或二者的混合物；d.将含稀土离子的水溶液加入到稀硫酸溶液中，溶液中稀土离子的含量为1～10wt％，硫酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，所述稀土离子选自镧、铈或钐；e.将步骤c研磨后混合物投入到步骤d含稀土离子的硫酸溶液中进行浸渍，浸渍时间为5～20h，抽滤后在100～200℃下进行干燥；f.干燥后的混合物在600～700℃下进行焙烧，制得所述含稀土的复合型固体超强酸催化剂。
3.根据权利要求2所述含稀土的复合型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征是步骤a中，乙醇作为分散剂与四氯化钛和氧氯化锆水溶液的体积比为V乙醇∶V混合水溶液＝5～10∶1。
全文摘要
本发明公开了一种含稀土的复合型固体超强酸催化剂，由含有硫酸根离子的ZrO
文档编号B01J23/10GK1935373SQ20061011659
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月27日 优先权日2006年9月27日
发明者房永征, 金鸣林, 杨俊和, 张琢 申请人:上海应用技术学院