专利名称：甲苯择形歧化反应催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯择形歧化反应制对二甲苯催化剂。
背景技术：
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲 苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24%。 因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催 化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不 到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、 选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石10元 硅氧环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米 的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在 甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系苯》甲苯〉乙 苯^对二甲苯>邻二甲苯"间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的 可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。但是由 于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化反应速度远远比歧 化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件 下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，对ZSM-5 的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099、 US5607888、 US5476823中，提出了对ZSM-5分子筛结构 的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的 方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通 过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中 心，同时也一定程度地縮小了孔口尺寸。这样的表面改性处理大大地提高了催化剂的对二 甲苯选择性。
在美国专利US5365003中叙述使用异位选择化过程，它是先采用沸石、有机硅或者还
加上粘接剂的混合物在捏和机上成型，焙烧得到聚结物。遇到改性步骤多，焙烧有大量的 硅油分解而无法沉积到催化剂中分子筛表面。由于实际工业上使用的分子筛催化剂在固定 订反应器使用都需要用粘接剂将分子筛细小晶体颗粒粘接在一起加工成一定的外型大颗 粒后才能应用。分子筛晶体颗粒及粘接剂间会形成孔径大于ZSM-5分子筛微孔(<7八;)的中 孔孔道(〉20A)。这些中孔孔道起着将反应物或产物在催化剂内部与反应器气相间的传送作 用，对催化剂性能有重要决定作用，在以往的文献与专利中却未给予应有的重现与研究， 限制了催化剂性能的提高。另一方面，为了达到催化剂高对二甲苯选择性，催化剂分子筛 表面经惰性表面涂层处理，覆盖外表酸性和縮小分子筛微孔孔径。
中国专利00119772.X报道的贵金属改性的甲苯选择性歧化催化剂在氢型ZSM-5分子 筛上负载选自钌、铑、钯、铼、铂或金中的至少一种贵金属元素0.005 5%，以及非强制 性负载选自铬、镍、钼、钨、锑、铋中的至少一种元素。而催化剂中粘结剂采用二氧化硅 或氧化铝为9 75%。虽然贵金属改性的氢型ZSM-5分子筛催化剂可以提高甲苯选择性歧 化反应的催化活性，但贵金属改性的分子筛催化剂会造成较严重的甲苯加氢和脱烷基副反 应，而降低产物对二甲苯的产量。因此，贵金属改性不是提高甲苯选择性歧化反应催化 剂催化活性的理想方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决以往技术中催化剂活性相对降低、且与苯/对二甲苯 产物组成比相矛盾的问题，提供一种新的甲苯择形歧化反应催化剂。该催化剂不仅具有有 利于反应物甲苯反应转化而达到高的反应催化活性，同时，不会造成甲苯加氢和脱烷基副
反应，从而降低产物中苯与对二甲苯比例；因此，经适当硅改性修饰的分子筛催化剂具有 高的对二甲苯选择性，能提高对二甲苯产量的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种甲苯择形歧化反应催化剂， 以重量百分比计包括以下组份
a) 45 95%粒径为0.3 6微米、硅铝摩尔比Si02/Al203为20 120的ZSM-5分子筛；
b) 0.01 30%选自镁、铁、锌、钼、铋、磷、镧或铈元素中的至少一种金属或其氧化
物；
c) 3.5 55r。的粘结剂；
d) 1 25%的二氧化硅惰性表面涂层。
上述技术方案中，粘结剂优选方案为选自Si02硅溶胶、Ti02钛溶胶或经酸处理后粘 土中的至少一种。ZSM-5分子筛的外形为针形结构，硅铝摩尔比&02/八1203优选范围为
25 50，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为60 95%。催化剂优选方案为 以重量百分比计催化剂中还含有选自钼或铋元素中的至少一种金属或氧化物或含有选自 钼或铋元素中的至少一种和选自镁、铁、锌、磷、镧或铈元素中的至少一种的金属或其氧 化物的混合物，其用量为0.1 15%。以重量百分比计选自铋或钼元素中的至少一种金属 或其氧化物用量优选范围为0.1 10%。选自镁、铁、锌、磷、镧或铈元素中的至少一种 金属或氧化物的用量为0.01 5%。
在此需进一步说明的是由于优选并控制了催化剂各组份的含量与各组份的特性，特别 是通过试验选择了合适的分子筛金属改性元素氧化物，并控制了它们的加入量。这些金属 改性元素与氢型ZSM-5分子筛一起参与反应物甲苯反应转化，使得金属改性的ZSM-5分 子筛催化剂可以提高甲苯选择性歧化反应的催化活性，并且本技术的金属改性的分子筛催 化剂不会造成较明显的甲苯加氢和脱烷基副反应，从而提高了对ZSM-5分子筛表面及微 孔的改性效果。甲苯选择性歧化反应催化剂也同时具有了高的催化活性与高对二甲苯选择 性(甲苯转化率 31%，对二甲苯选择性~94%、苯与对二甲苯摩尔比 1.35)取得了较 好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1
取48克粒径为0.4 3微米、摩尔硅铝比Si02/Al203为31氢型ZSM-5原粉加入29 克硅溶胶(按重量百分比计，含&02 36%)和0.72克化学纯硝酸铋[Bi(N03)3 6H20]、 0.2毫升化学纯硝酸5毫升水，捏合挤条成型，晾干后52(TC下焙烧2小时，即得到未经择 形化处理的成型催化剂母体。
将以上催化剂母体加入到48毫升正己烷和6.0克二甲基硅氧烷配成的溶液中，在90 "C的油浴中蒸馏除去正己垸。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至52(TC，保持3小时后自 然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催化剂A。
实施例2
取39克粒径为1 5微米、摩尔硅铝比Si02/Al203为25氢型ZSM-5原粉加入36克 硅溶胶(按重量百分比计，含Si0223 %)和化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7024 4H20] 2.0克、 化学纯硝酸l毫升、5毫升水，捏合挤条成型，晾干后52(TC下焙烧2小时，即得到未经
择形化处理的成型催化剂母体。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂母体加入到36毫升正己烷和5.5克二甲基硅氧 烷水解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升 温至520'C，保持3小时后自然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催 化剂B。
实施例3
取41克粒径为3 6微米、摩尔硅铝比Si(VAl203为42氢型ZSM-5原粉加入31克 钛溶胶(按重量百分比计，含Ti02 27。/。)和化学纯钼酸铵[(NH4)6M07024 '4H20]1.2克、 0.60克化学纯硝酸铋[Bi(N03)3 *6H20]、化学纯硝酸1.5毫升、5毫升水，捏合挤条成型， 晾干后52(TC下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧垸水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至 520°C ，保持3小时后自然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催化剂C。
实施例4
取40克粒径为1 4微米、摩尔硅铝比Si02/Al203为34氢型ZSM-5原粉加入8.2克 经酸处理后粘土(按重量百分比计，含&0294%)和0.60克化学纯硝酸铋[Bi(N03)3 6H20]、 1.2克分析纯硝酸镧[La(N03)3*nH20]、化学纯硝酸1.5毫升、25毫升水，捏合挤条成型， 晾干后52(TC下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧烷水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至 52(TC，保持3小时后自然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催化剂 D。
实施例5
取42克粒径为0.6 5微米、摩尔硅铝比Si(VAl203为34氢型ZSM-5原粉加入29 克硅溶胶(按重量百分比计，含&0230%)和0.60克化学纯硝酸铋[Bi(N03)3 6H20]、 0.2克分析纯硝酸镁[Mg(N03)2 3H20]、化学纯硝酸1.0亳升、5毫升水，捏合挤条成型， 晾干后52(TC下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂加入到36亳升正己烷和5.6克二甲基硅氧烷水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至 520°C，保持3小时后自然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催化剂E。
实施例6
将实施例1 5制得的催化剂A E，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性
和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时—、反应温度为425'C，反应
压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表l。
进反应器甲苯的重量一反应器出口甲苯的重量 甲苯转化率=-X 100%
进反应器甲苯的重量 反应器出口对二甲苯的重量
对位选择性=-X 100%
反应器出口二甲苯的重量
表1 催化剂考评结果 —里;IJ ;与对二甲苯摩尔比甲苯转化率％ 对二甲苯选择性％一
A 1.33 31.3 94.4
B 1.35 31.5 94.1
C 1.31 31.1 94.0
D 1.32 31.2 94.2
E 1.29 31.4 94.权利要求
1、一种甲苯择形歧化反应催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)45～95％粒径为0.3～6微米、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～120的ZSM-5分子筛；b)0.01～30％选自镁、铁、锌、钼、铋、磷、镧或铈元素中的至少一种金属或其氧化物；c)3.5～55％的粘结剂；d)1～25％的二氧化硅惰性表面涂层。
2、 根据权利要求1所述甲苯择形歧化反应催化剂，其特征在于粘结剂选自Si02硅溶胶、Ti02钛溶胶或经酸处理后粘土中的至少一种。
3、 根据权利要求l所述甲苯择形歧化反应催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si02/Al203为25 50，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为60 95%。
4、 根据权利要求1所述甲苯择形歧化反应催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中含有选自钼或铋元素中的至少一种金属或氧化物或含有选自钼或铋元素中的至少一种和选自镁、铁、锌、磷、镧或铈元素中的至少一种的金属或其氧化物的混合物，其用量为0.1 15%。
5、 根据权利要求4所述甲苯择形歧化反应催化剂，其特征在于以重量百分比计铋或钼元素中的至少一种金属或其氧化物用量为0.1 10%。
6、 根据权利要求4所述甲苯择形歧化反应催化剂，其特征在于以重量百分比计选自镁、铁、锌、磷、镧或铈元素中的至少一种金属或氧化物的用量为0.01 5%。
全文摘要
本发明涉及一种甲苯择形歧化反应催化剂，主要解决以往技术中催化剂活性相对降低、且与苯/对二甲苯产物组成比相矛盾的问题。本发明通过采用以ZSM-5分子筛为主要活性主体，负载选自镁、铁、锌、钼、铋、磷、镧或铈元素中的至少两种氧化物；再在催化剂表面用二氧化硅惰性涂层改性的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。
文档编号B01J29/40GK101172245SQ200610117849
公开日2008年5月7日 申请日期2006年11月2日 优先权日2006年11月2日
发明者孔德金, 荣 张, 朱志荣, 为 李, 谢在库, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院