专利名称：彻底降解制浆漂白废水中氯代愈创木酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种彻底降解、特别是采用光电协同催化法降解制浆漂白废水中氯代愈创木酚的方法。
背景技术：
中国是水资源短缺的国家，人均占有淡水资源仅占世界平均值的1/5，而且还受到日益严重的污染。如造纸等工业的制浆漂白废液中含有大量污染物，其主要来源是漂白化学品和木素的降解产物，尤其是氯化和碱处理废液。有机氯化物是一类重要的难降解性有机化合物，其中许多具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应。在美国，129种环境优先污染物中，卤代物有60多种；欧共体的污染物黑名单上，排在首位的也是卤代物。
半导体光催化环保应用是近几十年来最为活跃和引人注目的领域，半导体催化剂在紫外光或可见光的作用下，可将许多有毒和难降解的无机和有机化合物都氧化或者完全分解为CO2和相应的无机离子。该过程可以在常温常压下完成，同时，催化剂的化学和光催化性能稳定，能反复循环使用。与其他污染治理技术相比，该方法还可以减少二次污染。作为新的环境污染治理技术，半导体异相光催化的研究、应用和开发日益受到重视。
目前已有了不少用光催化氧化法对有机氯化物降解有效的报道，如李友太等发现在弱碱性或弱酸性介质中氯仿的光催化效果较好，溶液中共存的无机阴离子对氯仿的光催化有不同程度的影响(《江汉大学学报》，2001年第3期)；席北斗等用空心玻璃球做载体对五氯苯酚钠光催化降解，COD去除率大于65％，PCP-Na去除率大于92％(《环境科学》，2001，第3期)。冷文华在降解水中对氯苯胺(PCA)时，发现光催化能有效降解PCA，但氧化反应COD值的降低非常缓慢，且其矿化比降解需要更长时间(《环境科学》，2000年第六期)。席北斗等还做了铂修饰型催化剂光催化降解五氯苯酚的实验，反应时间1小时五氯苯酚的去除率可达55％，2小时左右即可达100％去除，COD的去除率可以达到90％(《环境化学》，2001年第1期)。Yin Zhang等光催化降解的氯化物主要是三氯乙烯，发现光强、水蒸汽的最初浓度、温度、进口污染物浓度和流速都可影响污染物的降解速率，在室温、低的初始浓度、低的流率和高的光强的条件下，可以有较好的降解(《Enviromental Science andTechnology》.1994，28435-442)。M.P.Ormad等用三价铁做催化剂，采用36W的荧光灯降解2，4-二氯苯酚，预先处理45分钟，使降解过程在几分钟之内可以完成，但是2，4-二氯苯酚的降解速度和Cl-的形成却不是类似的，原因可能归结为芳香族和脂肪族中间体的寿命和机理各异(《Applied Catalysis BEnvironmental》.2001.32.157-166)。
但迄今为止，尚未见到制浆漂白废水中广泛存在的氯代愈创木酚这一底物(4-chloro-2-methoxyphenol)的光电协同催化降解的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用光电协同多相催化方法实现氯代愈创木酚在常温下彻底降解为无机小分子的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题1.光催化剂为微米级化学纯二氧化钛，在500℃下焙烧24h；2.焙烧后的二氧化钛以悬浮态置于满装氯代愈创木酚废水的光电催化协同反应器中；3.采用蠕动泵外循环方式，对氯代愈创木酚废水进行光催化降解；氯代愈创木酚废水循环流量为20L/h，催化剂用量为250mg/L，pH值为6，室温20±8℃，外加电压3-5V；紫外光波长为253.7nm，功率为30W，反应时间100-120分钟；4.过滤，沉淀，离心分离。处理后的废水排出，催化剂颗粒重复使用。
本发明提供的光电催化氧化法降解制浆废水中氯代愈创木酚具有以下优点1.反应温度为常温，光电协同所需电极的电压也低，全处理过程耗能少。
2.催化剂来源广泛、价廉，焙烧处理方便，所要求粒径可用常规方法分离，活性持久，可回收循环使用。
3.降解过程能将目标物氯代愈创木酚彻底降解为无害化且可生化处理的无机小分子，也无需添加其他絮凝剂等化学品，无二次污染。
4.该方法用于工业化生产时，应在水处理的最后工段进行紫外辐照，可根据流量大小，采用多排紫外光照射，无需循环，只要停留时间达到工艺要求，即可实现彻底降解。
图1是光电协同光催化装置的流程示意图。
图2是催化剂焙烧处理后的SEM图。
图3是光照时半导体催化剂光生载流子变化示意4是光电协同催化降解下氯代愈创木酚紫外光谱5是处理后废水的质谱图
具体实施例方式
以半导体光催化剂为特征的为间接光降解，半导体价带上的电子吸收光能后被激发到导带上去，产生高活性电子，并在价带上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系。在降解过程中溶解氧和水也参加了光化学氧化自由基的反应。
催化剂作为光的吸收剂产生电子-空穴对，诱发产生氧化活性基团，其作用机理是TiO2→e-+h+h++H2O→HO·+H+e-+O2→O2-O2-→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→HO·+OH-+O2当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)同时价带留下空穴(h+)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，他们能够在电场作用下或者通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂颗粒表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷所俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能复合。空穴能够同时与吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂，光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，该过程如图3所示。
以下是将光催化技术与电化学等外加场进行耦合研究，以期达到1+1＞2的协同效果。这种方法是在紫外光照射TiO2的同时在电极上加较低的电压，使光激发产生的光生电子通过外电路被驱赶到对电极上，阻止了光生电子和光生空穴的复合，从而提高了光催化的效率。
1.设备采用武汉科林公司的KL-1型紫外光浆态床反应器。经改造后，流程如图1所示。以主波长为253.7nm的30W紫外灯作为光源。KL-1型紫外光浆态床反应器由蠕动泵6、光催化反应器2、紫外灯1、循环槽5、转子流量计4、电源控制器3、搅拌器7等组成，将铂电极和银电极分别作为外接的正负极放入反应器中，导线由观察孔引出，外接交直流转换器8(输入220V电压后，输出直流电源，有六个档位可供调节3V、4.5V、6V、7.5V、9V、12V)，反应器外壳为不锈钢，可避免日常光照的干扰且将紫外光反射回来再利用，以减少光损失。
2.催化剂将市售化学纯二氧化钛在马福炉中进行焙烧，逐渐提高温度，保持500℃，焙烧24h。焙烧后颗粒大小和晶体外表面均发生了明显的变化，颗粒大小均匀，界面清晰，近似为球型，具有清晰的晶型结构。处理后的催化剂可使氯代愈创木酚的降解率达到最大化。
3.研究电场对降解速率的影响采用焙烧温度500℃催化剂，在曝氧，pH＝6，TiO2＝250mg/L，T＝20℃，循环流量为q＝20L/h，废水体积为4L，分别施加3V、4.5V、6V、7.5V、9V、12V的电场，对初始浓度为Co＝0.0125mmol/L的氯代愈创木酚废水进行降解。
电压为3V时降解率明显得到提高，表现为促进反应进程，加速反应速率，降解程度提高。显示该条件下所需电场较小便可满足电子和空穴在空间电荷层中被分离的要求。当电压值过大的电子极化反而影响了电子与空穴同水和溶解氧生成自由基，导致降解效率降低。试验结果说明外加电场在对光催化反应中起重要作用，但影响程度取决于电场大小。在适合的电压条件下(约3V左右)光电协同的表现为促进作用；若电压值过大，电场则阻碍了光的催化氧化。(见表1)表1 不同电压时氯代愈创木酚降解率
4.研究曝气对光电催化降解效果的影响在上述的最优电压值(3V)并且保持其余试验条件相同条件下，分别对比曝氧和不曝氧情况下反应的降解率。结果如表2所示，曝氧对氯代愈创木酚的光电催化降解效果更好，说明光电催化降解氯代愈创木酚需要氧气，曝氧能提高水中的溶氧量加速氯代愈创木酚的降解，同时曝氧还能搅动溶液，改善溶液中的传质状况，使催化剂与溶液的接触更好。根据半导体粒子光催化的反应机理，在半导体粒子表面光激发产生电子与空穴的复合，氧化反应继续进行的关键在于抑制这种复合，氧气在其中是有效的光致电子捕获剂。因此曝气对反应有极为重要的作用。
表2曝气对氯代愈创木酚降解率的影响
5.研究溶液的起始浓度对降解速率的影响在其余试验条件不变、加有3V电场、并在反应时曝气的条件下，对浓度分别为0.0125、0.025、0.05、0.1和0.2mmol/L的模拟液进行降解，实验结果见表3。
表3氯代愈创木酚初始浓度对降解率的影响
随着初始浓度的增加，光电催化降解的降解率会减小。实际上，工业废水中氯代愈创木酚的浓度本身就很低，这是光电催化处理底物的有利因素。
6.研究催化剂浓度的影响实验条件同上，改变催化剂浓度，得出各种二氧化钛浓度下的氯代愈创木酚降解率如表4所示表4催化剂浓度对氯代愈创木酚降解率的影响
由于TiO2颗粒为不溶性物质，当浓度增高时，反应体系的浊度增大，影响了反应体系的透光性，因此在低浓度下，浓度升高会使降解率增大。但达到一定浓度后，降解率却下降，是因为在降解过程中，由于半导体受光激发后会产生电子和空穴，形成氧化还原体系，当催化剂投入量较少时，有效光子不能完全转化为化学能，而投入量过大时，悬浮状态的催化剂会造成光散射，屏蔽了部分的UV光，阻挡了紫外线的透射深度，影响了反应体系的透光性，从而使降解速率降低。因此TiO2的使用量存在一个最优的用量。
7.降解产物的检测采用仪器为Clarus 500GC/MS(美国PE公司)。
GC方法毛细管色谱柱PE5柱，100℃，总共23min。保留时间8min，升温速率20℃/min直到270℃，保留6.5min。
MS方法溶剂延迟4min，扫描时间4-23min，扫描Mass(m/z)从25～550，EI源70eV，传输线温度200℃，离子源温度200℃，载气为氦气。
降解产物及其中间物质未检测出有机分子。可以推测降解过程中矿化程度好，有机分子转化为无机化合物。
权利要求
1.一种彻底降解制浆漂白废水中氯代愈创木酚的方法，其特征是工艺流程和技术参数为(1)光催化剂为微米级化学纯二氧化钛，在500℃下焙烧24h；(2)焙烧后的二氧化钛以悬浮态置于满装氯代愈创木酚废水的光电催化协同反应器中；(3)采用蠕动泵外循环方式，对氯代愈创木酚废水进行光催化降解；氯代愈创木酚废水浓度是0.0125mmol/L，循环流量为20L/h，催化剂用量为250mg/L，pH值为6，曝气、室温20±8℃，外加电压3-5V；紫外光波长为253.7nm，功率为30W，反应时间100-120分钟；(4)过滤，沉淀，离心分离。处理后的废水排出，催化剂颗粒重复使用。
全文摘要
本发明提出一种以制浆漂白废水中“三致”组分氯代愈创木酚为底物，采用悬浮体系光电催化协同降解的方法，在外加电压3－5V、紫外光波长为253.7nm、功率为30W，催化剂二氧化钛浓度为250mg/L、曝气、氯代愈创木酚废水浓度是0.0125mmol/L，循环流量为20L/h，pH值为6，室温20±8℃，反应时间100－120分钟，紫外和气质联用仪检测结果表明，氯代愈创木酚可以完全降解，无中间产物生成，降解产物完全矿化。
文档编号B01J21/00GK101070198SQ20061012535
公开日2007年11月14日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者夏璐, 龚铸 申请人:广西民族大学