专利名称：费－托合成的保持运行方法
技术领域：
本发明涉及用多孔催化剂进行费-托合成(FTS)的保持运行方法，所述方法与由燃烧燃料产生合成气的设施组合使用。
本发明的应用领域包括通过费-托合成来制备合成烃，如汽油、柴油和蜡，所述费-托合成与由燃烧燃料生产合成气的设施相关。
由于对石油增长的需求和石油贮量中长期的有限特征，液体能源燃料的可获得性持续减少，这导致更多地应用费-托合成方法通过气体制备路线由比石油贮量更多的燃烧燃料气如天然气和煤以及一些可再生原料来生产液态烃。
早在上世纪30年代的德国和上世纪50年代的南非，由于液体能源燃料难于获得，上世纪20年代开发的费-托合成方法就基于碳的气化技术而开始运行。在最近二十年，几个矿物油公司也加紧了对天然气和/或石油伴生气的气化技术与能源燃料合成技术组合的开发与工业应用。在这一方面本领域的现状可由Shell公司在马来西来Bintulu的装置确定。
一个完整的费-托合成设备由具有如下工艺步骤的几个技术单元组成-气体制备，用或多或少不同的气体组分如除了催化剂毒物以外的CO2、CH4、N2来制备H2-CO气体混合物；-气体纯化；-气体调节，用来产生理想的合成参数如H2-CO比；-如果需要，当气体制备与合成不在同一压力下运行时，在合成中压缩至预期的运行压力；-彻底纯化以脱除残余的催化剂毒物；-和实际的费-托合成步骤，在该步骤下游可以连接进一步的工业系统如裂化装置和/或精馏装置。
当费-托合成及前期工艺步骤中发生故障及能源故障时，可能需要将合成切换至保持运行状态。
当费-托反应器的合成气供应发生故障时，费-托反应器中剩余量的气体会导致超过允许的反应温度，即反应发生了飞温，不再处于受控状态，并因此导致催化剂损害和失活。
当导致强放热的费-托反应失去控制的问题发生时，费-托合成可以迅速变为安全状态。为此，必须为切断费-托合成的新鲜合成气供应，使其泄压，并尽可能迅速地降低其温度至费-托反应不再发生的温度值，并通常用氮气进行吹扫。在这一过程中，可能会对催化剂造成损害，并且根据催化剂的损害程度，甚至可能会导致必须更换催化剂。对催化剂的损害可能是机械类型损害和催化效果的降低。故障消除后，如果催化剂尚未完全损害，则需要较长的重新启动过程。
由于更高的催化剂要求、装置的利用率降低以及合成反应器的特定性能降低，这将引起生产成本增加。
我们用200kW的费-托装置进行的试验已经表明如果上述故障发生，费-托催化剂的运行时间只能再持续几小时至几天。
费-托合成是一个高度敏感的过程。因此，应尽可能避免参数变化，特别是避免所述参数迅速变化。
本发明的目的是避免运行故障来增加由费-托合成制备液体能源燃料的装置的利用率，并通过现有技术必须的保持运行来减少合成反应器的特定性能，并减少费-托合成的催化剂成本。
因此技术目的在于在需要改变参数(如当故障发生时保持运行所需要的参数)时执行一种程序，从而避免和/或减少现有技术的如下结果-通过压力释放而使催化剂上的机械应力尽可能远离其粉碎压力，其中压力损失的增加在后继的缓慢升压至正常运行的装置压力过程中通过吹松催化剂伴随着该过程，-通过迅速降低温度而改变松散催化剂的堆密度，-降低用来控制催化剂表面的费-托反应所需要的液相层，
-当费-托合成重新开始后，催化剂具有与初始启动时相类似的高选择性，-重新启动需要相对较长的时间段以及相应较低的产品产量，-催化剂的迅速老化，-费-托装置降压所必需的火炬较高的使用水平和较高的性能水平，-在每次保持运行开始时相对较大的排放量。
按照本发明，按如下过程实现所述技术目标当由于故障导致费-托反应飞温而需要切换至费-托合成的保持运行状态的过程中，在切断费-托反应器的新鲜合成气供应后，反应器不泄压，而且温度也不降至低于费-托反应不再发生的温度，但向反应器中加入不含催化剂毒物的惰性气体，其中所述惰性气体保存在压力高于费-托合成运行压力的容器中，直到反应组分已经通过压力保持阀被吹出FT系统。在这一过程中，反应器仅有几秒钟处于惰性状态，同时保持压力和温度，而费-托反应因此中断。不会发生催化剂损害，并且催化剂上至液相状态的改变也减少和/或不会发生，这些均有利于随后的启动阶段。
实施例通过如下实施例来描述本发明。
当中断反应器气体供应的故障发生时，费-托装置的新鲜气体供应系统自动切断，一个阀门同时打开，使来自压力高达200bar的贮罐中的甲烷进入费-托反应器的进料管线，其体积流量对应于正常运行下的值。在理想工况下，惰性气体本身的绝对体积对应于费-托反应器的体积。供应甲烷，直到费-托合成反应物H2和CO低于临界值，对理想工况来说，该临界值为0。
所述临界值取决于催化剂的类型和费-托反应器的正常运行温度。
在该步骤之后，费-托反应器中不再发生反应，也不会发生临界情况。根据引发问题的状况，非临界参数的变化可能会因此受到影响或者压力和温度可以保持为通常参数值。
当问题排除后，由于反应器系统(费-托催化剂/合成气/催化剂上的液体产品)的状态实际上没有改变，经过简化且更迅速的启动程序后，可继续向反应器供应新鲜合成气。
应注意在保持运行过程中要向反应器供热，而在重新启动过程中需要移出反应热。这一过程通过自动控制工程自动实现，从而在重新启动过程中只需要考虑控制特性。
权利要求
1.一种在引起飞温费-托反应的问题过程中使费-托合成保持运行的方法，特征在于切断费-托合成反应器的新鲜合成气供应，为了避免压力损失不使所述反应器泄压，也不降温，即压力和温度均保持拟常态，但向反应器中加入不含催化剂毒物的惰性气体，直到反应组分通过压力保持阀吹出FT系统。
2.权利要求1的方法，特征在于在加入不含催化剂毒物的惰性气体之后，使费-托反应器内的温度在不迅速变化条件下逐渐降低至仍高于费-托反应起始温度的值。
3.权利要求1和2的方法，特征在于费-托反应器中的温度降低只达到最多比运行温度低20K。
4.权利要求1的方法或权利要求1-3的方法，特征在于在加入不含催化剂毒物的惰性气体之后，在不损害对催化剂和/或装置组件的影响的条件下，压力可以逐渐降低至任何希望的水平，但优选降低至合成压力80％的水平。
5.权利要求1-4的方法，特征在于惰性气体或甲烷或可能还含有氮气的甲烷、乙烷、乙烯和惰性气体的任意所需混合物都可以用作不含催化剂毒物的惰性气体。
6.权利要求1-5的方法，特征在于所述不含催化剂毒物的惰性气体中含有非常少的氮，从而减少氮化合物的形成。
7.权利要求1-6的方法，特征在于所述不含催化剂毒物的惰性气体中还含有氢，从而确保费-托反应器中的还原气氛。
8.权利要求1-7的方法，特征在于吹扫气体用作不含催化剂毒物的惰性气体，为此目的，所述气体以足够的量在高于合成压力的压力下保存于贮罐中。
9.权利要求1-8的方法，特征在于不含催化剂毒物的惰性气体的供应只进行到费-托合成的反应物H2和CO被吹出费-托反应器至非临界值。
全文摘要
当由于故障导致费－托反应飞温而需要切换至费－托合成的保持运行状态的过程中，在切断费－托反应器的新鲜合成气供应后，反应器不泄压，而且温度也不降至低于费－托反应不再发生的温度，但向反应器中加入不含催化剂毒物的惰性气体，其中所述惰性气体保存在压力高于费－托合成运行压力的容器中，直到反应组分已经通过压力保持阀被吹出FT系统。在这一过程中，反应器仅有几秒钟处于惰性状态，同时保持压力和温度，而费－托反应因此中断。不会发生催化剂损害，并且催化剂上至液相状态的改变也减少和/或不会发生，这些均有利于随后的启动阶段。
文档编号B01J33/00GK1951883SQ20061013565
公开日2007年4月25日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月21日
发明者A·奥尔特拉普, B·M·沃尔弗, D·卢戈, O·斯库尔兹 申请人:科林工业有限公司