氧同位素的浓缩方法及浓缩装置的制作方法

专利名称：氧同位素的浓缩方法及浓缩装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用臭氧的光分解反应浓缩存在稀少的氧稳定同位素17o或180的方法。另夕卜，本发明还涉及通过该方法去除170及18o，精制高纯度16o 的方法。本申请基于2005年3月28日申请的日本专利申请特愿2005-093067号 主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
利用光化学反应浓缩氧同位素170或'80的方法已经存在。该方法将氧 作为原料在臭氧发生器中产生臭氧，通过蒸馏来分离臭氧，并对分离的臭氧 气体照射半导体激光，从而选择性地分解含有氧稳定同位素170或180的特 定臭氧同位素异构体(isotopomer),并在生成的氧中浓缩170或180 (参照 专利文献1 )。相对于该方法，为了提高氧同位素的浓缩效率，还提出了在处理高浓度 臭氧的工序中，通过在臭氧中添加适量的稀释气体减小臭氧浓度，从而抑制 不包含上述同位素的臭氧发生自然分解，防止氧同位素浓缩率降低的方法 (参照专利文献2)。专利文献1:特开2004-261776号公才艮专利文献2:特开2005-040668号公报在特开2005-040668号公报中揭示的发明的特征在于，将氪、氙及氡中 的至少 一种稀释气体和臭氧混合。但是，氙及氡通过在臭氧发生器中的无声放电和紫外线照射，会与氧发 生反应而生成不稳定的化合物。
并且，氙及氪在分离未分解的臭氧和氧时，可能会由于操作温度而固化， 使臭氧浓度上升。因而，使用稀释气体进行氧同位素浓缩时，会有根据稀释气体的物性不 得不限制操作条件的问题。另外，在特开2005-040668号公报中揭示的发明中指出，为了使光反应 室中的臭氧分子的平均自由程长，尽量抑制分子碰撞，优选为低压，例如 13kPa ( 100Torr)以下的压力。但是，如果在低压下处理，还有在后续的蒸 馏操作中气体处理量会减少的问题。发明内容有鉴于此，本发明提供一种即使用气体稀释臭氧后稀释气体会固化的条 件下也能够保持小的臭氧浓度，稳定含有氧稳定同位素170及180的臭氧并 选择性进行光分解而形成氧，从而有效且连续地浓缩该氧中的170及180的方法及装置。为了达到上述目的，本发明提供一种氧同位素的浓缩方法，其特征在于， 该方法包括臭氧光分解工序，对CF4和臭氧的混合气体照射光，将包含在 该臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧； 收集工序，收集混合气体，该混合气体包含在该臭氧光分解工序中分解臭氧 生成的氧、未分解的臭氧及所述CF4;氧同位素浓缩工序，将收集的所述混 合气体中的氧从未分解的臭氧及CF4中分离，并在分离的氧中浓缩所述氧同 位素。上述氧同位素的浓缩方法中，所述氧同位素浓缩工序优选为在CF4共存 下进行的蒸馏分离工序。上述氧同位素的浓缩方法中，优选在所述臭氧光分解工序之前包括臭 氧生成工序，从原料氧产生臭氧；臭氧分离工序，对该臭氧生成工序中生成 的含有臭氧的气体添加CF4之后，从未反应的原料氧分离含有该CF4和臭氧 的CF4-臭氧混合气体；并且，将在该臭氧分离工序中分离的CF4-臭氧混合
气体供给于上述臭氧光分解工序。上述氧同位素的浓缩方法中，优选将由氦、氖及氩中的至少一种构成的 稀释气体添加到原料氧中进行所述臭氧生成工序。上述氧同位素的浓缩方法中，优选在所述氧同位素浓缩工序之后包括臭氧无害化工序，将该氧同位素浓缩工序中分离的混合气体中的臭氧分解为氧；CF4分离工序，从该臭氧无害化工序中生成的氧中分离CF4;并且，将 该CF4分离工序中分离的CF4混合到所述臭氧生成工序生成的臭氧中进行循环使用。上述氧同位素的浓缩方法中，优选在所述氧同位素浓缩工序和所述臭氧 无害化工序之间包括第2臭氧光分解工序，对在该氧同位素浓缩工序中分 离的含有未分解的臭氧及CF4的混合气体照射与所述臭氧光分解工序中照 射的光不同波长的光，从而将与该臭氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧 的同位素异构体选择性地分解为氧；第2收集工序，收集混合气体，该混合 气体包含在该第2臭氧光分解工序中生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2 氧同位素浓缩工序，将收集的所述混合气体中的氧从未分解的臭氧及CF4 中分离，并在分离的氧中浓缩特定的氧同位素。上述氧同位素的浓缩方法中，所述臭氧光分解工序中照射的光优选为波 长700 l,000nm范围的近红外区域光或波长450 850nm范围的可见区域光 中的任意一种光。上述氧同位素的浓缩方法中，在所述臭氧光分解工序中照射的光的波长 优选991.768 992.684nm范围。上述氧同位素的浓缩方法中，在所述臭氧光分解工序中照射光时，优选 施加电场来调节臭氧的吸收波长。上述氧同位素的浓缩方法中，优选在低温及低压状态下进行所述臭氧光 分解工序。上述氧同位素的浓缩方法中，优选在所述收集工序中将收集混合气体的 温度设为160K以下，并连续地液化收集CFf臭氧混合气体。
上述氧同位素的浓缩方法中，包含在所述臭氧光分解工序分解的臭氧中 的氧同位素优选为170及180中的至少一种。进而，为了达到上述目的，本发明提供一种氧同位素的浓缩装置，其特征在于，该装置包括臭氧光分解设备，对CF4和臭氧的混合气体照射光， 将包含在该臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地分 解为氧；氧同位素浓缩设备，将在臭氧的光分解中生成的氧从未分解的臭氧 及CF4中分离，并在分离的氧中浓缩所述氧同位素。根据本发明的氧同位素的浓缩方法及装置，即使在稀释气体固化的条件 下也能够保持小的臭氧浓度，稳定地进行臭氧的光分解反应，能够有效且连 续地浓缩170及|80。通过将由氦、氖及氩中的至少 一种构成的稀释气体添加到原料氧中进行 所述臭氧生成工序，能够用这些稀释气体来稀释氧。从而，在臭氧分离分离 中分离氧时，与处理少量的高纯度氧的情况相比，分离时的氧的流量调节变 得容易，能够提高操作性。在所述氧同位素浓缩工序之后包括臭氧无害化工序，将该氧同位素浓 缩工序中分离的混合气体中的臭氧分解为氧；CF4分离工序，从该臭氧无害 化工序中生成的氧中分离CF4;并且，将该CF4分离工序中分离的CF"'昆合 到所述臭氧生成工序生成的臭氧中进行循环使用，则能够从在氧同位素浓缩 工序中得到的混合气体中分离CF4，在臭氧生成工序中重新利用该CF4,从 而能够通过循环使用提高效率。在所述氧同位素浓缩工序和所述臭氧无害化工序之间包括第2臭氧光 分解工序，对在该氧同位素浓缩工序中分离的含有未分解的臭氧及CF4的混 合气体照射与所述臭氧光分解工序中照射的光不同波长的光，从而将与该臭 氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧； 第2收集工序，收集混合气体，该混合气体包含在该第2臭氧光分解工序中 生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2氧同位素浓缩工序，将收集的所述混 合气体中的氧从未分解的臭氧及CF4中分离，并在分离的氧中浓缩特定的氧
同位素，则可以对包含不同种类氧同位素的臭氧的同位素异构体连续地进行 光分解，连续地进行氧同位素的浓缩，能够更有效地浓缩氧同位素。在上述氧同位素的浓缩方法中，所述臭氧光分解工序中照射的光为波长700 l,000nm范围，特别是991.768~992.684nm范围的近红外区域光或波长 450~850nm范围的可见区域光中的任意一种光的情况，或在所述臭氧光分解 工序中照射光时，施加电场调节臭氧的吸收波长的情况，能够更有效且选择 性地将含有氧同位素的臭氧的同位素异构体分解为氧，能够更有效地浓缩氧 同位素。在低温及低压状态下进行所述臭氧光分解工序时，则含有氧同位素的臭 氧的同位素异构体有效地进行光吸收，因此可促进选择性的光分解。并且， 能够抑制自然分解为氧，能够更有效地浓缩氧同位素。在所述收集工序中将收集混合气体的温度设为160K以下，并连续地液 化收集CF4-臭氧混合气体时，则能够更有效地收集在臭氧光分解工序中生 成的混合气体，能够更有效地浓缩氧同位素。


图1为有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第1实施方式例的概略图； 图2为有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第2实施方式例的概略图； 图3为有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第3实施方式例的概略图； 图4为臭氧的吸收光谱图。符号的说明11 臭氧生成工序12 臭氧分离工序13 臭氧光分解工序14 氧同位素浓缩工序15 第1路径200680009919.0说明书第6/16页16 第2路径17 第3路径18 第4路径19 第5路径21 第2臭氧光分解工序22 第2氧同位素浓缩工序23 臭氧无害化工序24 CF4回收工序25 第6路径26 第7路径 31 收集工序 GO 原料氧 KG 稀释气体CF 四氟化碳(CF4)RO 原料氧或循环原料氧OC、 OCl、 OC2 含有特定氧同位素的氧OF、 OFl、 OF2 CF4-臭氧混合气体OF3 CF4 氧混合气体WO CF4-氧混合气体(OF3)中的氧L、 Ll、 L2 特定波长的光具体实施方式
下面对本发明进行详细"i兌明。图1为有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第1实施方式例的概略图， 是表示在氧稳定同位素的浓缩装置的前面一体地设置用于获得CF4-臭氧混 合气体的机器时的浓缩法的实施方式的概略图。本实施方式采用以下结构。
即本实施方式包括臭氧生成工序11,对原料氧GO进行无声》丈电或向原料氧GO进行水银灯的照射等生成臭氧；臭氧分离工序12,将在臭氧生成 工序11中生成的含有臭氧的原料氧分离为臭氧OZ和原料氧RO;臭氧光分 解工序13，在CF4存在下对臭氧分离工序12中分离的臭氧OZ照射特定波 长的光L，将分子中含有特定氧同位素的臭氧选择性地分解为氧；收集工序 31，对包含臭氧光分解工序13中产生的氧OC、未分解的臭氧及CF4的混合 气体进行冷却和收集；氧同位素浓缩工序14，从未分解的臭氧OZ分离臭氧 分解产生的氧OC，在该氧中浓缩氧同位素。进而，本实施方式的上述工序之外，还包括第1路径15，用于将原料 氧导入臭氧生成工序11中；第2路径16,用于将臭氧生成工序11中生成 的含臭氧的氧导入臭氧分离工序12中；第3路径17，为提高臭氧分离工序 12的操作性，导入氦、氖及氩中的至少一种稀释气体KG;第4路径18及/ 或第5路径19，用于向浓缩臭氧的臭氧分离工序12的适当位置的至少一处 导入稀释臭氧用的CF4 (在图1中表示为CF)。另外，如前所述，由第3路径17导入稀释气体KG，但导入的稀矛奪气 体KG与分离臭氧后的原料氧RO —起从臭氧分离工序12导出到系统外部。 另外，由第4路径18及/或第5路径19导入的CF4在臭氧分离工序12中浓 缩到OZ侧，下面会对其进行说明。因此，臭氧光分解工序13中不供给稀 释气体KG,供给CF4和臭氧OZ的混合气体。在臭氧生成工序11中，通过用臭氧发生器对原料氧进行无声放电或对 氧照射从水银灯射出的紫外线，能够容易地生成臭氧。原料氧尽量使用不含 氮等杂质的高纯度氧，但只要在分离臭氧和氧时能够分离这些杂质，也可以使用纯度为约99.5。/。的工业用氧作为原料氧。另外，也可以采用如下方式事先在其他装置中制造混合了 CF4的臭氧， 将该CFr臭氧混合气体导入臭氧光分解工序13中，从而无需设置臭氧生成 工序11和臭氧分离工序12,只有臭氧光分解工序13及氧同位素浓缩工序 14。
此时，也可以将本发明的浓缩方法中得到的浓缩了 170和18o的氧或者 其他浓缩法中浓缩了 170和180的氧等作为原料氧使用。另外，氧、臭氧、 C F 4的分离可以通过低温蒸馏或使用硅胶等吸附剂的低温吸附来容易地进行。臭氧分离工序12中，优选通过使用蒸馏塔的低温蒸馏来分离氧和CF4-臭氧混合气体。此时，使用蒸馏塔的情况下，在热交换器中冷却到规定温度 的CF4-臭氧-原料氧混合气体由低温蒸馏分离在塔上部浓缩氧，在塔底部浓 缩臭氧OZ及CF4。并且，此时的蒸馏塔的操作条件是任意的，但如果在臭氧光分解工序 13中混入氧，就会降低含有特定氧同位素的氧浓度，因此优选在臭氧侧尽 量不含有氧的状态。并且，作为蒸馏塔的运转操作中必要的附设机器的冷凝器中供给的制冷 源和再沸器中供给的制热源中可以使用适当温度的氮、氩或氧。在臭氧光分解工序13中，对由于CF4气体的添加降低了混合气体中的 臭氧浓度的CF4-臭氧混合气体照射特定波长的光，从而对分子中含有特定 氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地进行光分解。臭氧的同位素异构体从氧同位素的种类及其组合考虑存在160160160、 160160170、 160170160、 '60'60180、 16Oi80'60、 i60'70'70、 17Oi60'70、 )60'70'sO、17Ol60180、 16o18o7o、 17o17o17o、 16o18o8o、 18o16o18o、 17o17o18o、 17o18o17o、170180180、 180170180及180180180等18种。本发明中，对混有这些各种同位素异构体的臭氧气体照射特定波长的 光，从而分解臭氧的特定的同位素异构体，生成含有氧同位素的氧。例如，通过光照射分解同位素异构体160160170，则如下述反应式(l) 及(2)所示，从2个分子臭氧产生3个分子氧。 160160170+[光照射]—02+0……(1) 03+0 —202...... (2)如反应式(1)所表示，通过光照射分解的臭氧中含有的17o包含在生成的"02"中或成为"0"。该"0"立刻与其它臭氧反应，A/v而生成2个分子的氧，如反应式(2)所示。因而，反应式(1 )及反应式(2)中生成 的3个分子氧中的一个分子中存在该170。从而，170在臭氧分解的氧中成 为被浓缩的状态。另外，反应式(2)中反应的臭氧中也有可能含有170和 180，但其概率极低，可以说是能够忽略的量。并且，臭氧的键解离能为1.05eV,臭氧在1.18pm波长以下的光吸收中 分解。该臭氧的光吸收已知有下述区域。沃尔夫波段(Wulfband) 700 1，000nm ( 1.2 1.8eV)近红外区域 查皮斯波^: ( Chappius band ) 450 850nm (1.5 2.8eV)可见区域 哈金斯波段(Huggins band ) 300 360nm (3.4 4.1eV)紫外区域 哈特里波段(Hartley band ) 200 300nm ( 4.1 6.2eV )紫外区域 根据文献"《化学与物理学报》，第108巻，第13期，5449-5457页" ("Journal of Chemical Physics vol. 108 no. 13 p. 5449-5457"),在这些区 域中在Wulf band的波长l,OOOnm (波数10,000cm-1 )附近观测到如图4所 示的尖锐吸收光语。图4表示1603 ( '60160|60)和1803 ( 180180180)的光吸 收。从图4可知，1603的最大峰值在波数10,081cm-1 (波长991.965nm)附 近，1803的最大峰值在波数10,076cm-1 (波长992.457nm)附近。并且，在其它文献"《光i普化学学报A辑》，57 ( 2001 ) ， 56卜579 页"("Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 561-579")中，基于实验和 计算进行了振动旋转能级的归属，由此得知，1603的最大峰值为波数 10，083cm-'(波长991.768nm) ， 1803的最大峰值为波数10,073.7cm-1 (波长 992. 684麵)。因而，能够最有效地分解含有170和180的臭氧同位素异构体的波长在 iO，073cm" 10，083cm"区间，通过选4奪该区间波长的光，能够更有选择性地 分解期望的臭氧。另外，也可以使用其它吸收峰值的光，但考虑到臭氧的分解效率，所述 范围的光是最合适的。特别是，通过使用这样的近红外区域或可见区域的光， 与使用紫外区域的光时相比，具有操作容易的优点。进而，如果使用能量强 的紫外区域的光，则不仅是作为目标的臭氧的同位素异构体，连其它臭氧的 同位素异构体也会分解，会降低氧同位素的浓缩效率。并且，光源的波长稍稍偏离期望的臭氧分解波长而选择性分解效率差 时，通过在照射光时对臭氧施加电场，用斯塔克效果能够使臭氧的吸收波长 发生变动，因此能够使臭氧的吸收波长精确地一致于光源的波长。光或发光二极管、AlGalnP类半导体激光或发光二极管、GaAsSb类半导体 激光或发光二激管、CdZnTe类半导体激光或发光二极管、CdZnSe类半导体 激光或发光二极管、或者水银灯、YAG激光器、Ar离子激光器、Kr离子激 光器等可进行光抽运的色素激光器等。进而，对臭氧照射光时，使臭氧分子的平均自由程变长可尽量抑制分子 碰撞，因此优选低压例如13kPa ( 100Torr)以下的压力条件。由此能够避免 由于分子碰撞扩大光的吸收幅度。并且，为了抑制臭氧的自然分解，优选使整个系统在低温例如在 100 250K范围内冷却，而不仅仅是在对臭氧照射光时。从而，能够使吸收 峰尖锐的同时，能够抑制由自然分解生成氧，提高含有氧同位素的氧的浓缩 率。此时，在臭氧光分解工序13中，可以使用具备特定光源的光反应室， 冷却光反应室的冷却源可以使用适当温度的氮、氩或氧。包含光反应室的系统中，可以通过在光反应室下游侧的适当路径上设置 真空泵，或通过液氮等液化减压来进行减压。此时的压力及温度可以根据臭氧的分解情况在臭氧和CF4不会液化或 固化的范围内适当设定。这样利用臭氧浓缩氧同位素时，如果考虑光的照射效率和浓缩效率，则 认为优选在臭氧浓度尽可能高的状态下进行，但使用高浓度的臭氧时，则会 发生如下的含同位素的氧浓度降低等问题。
臭氧的光分解反应如上述反应式(1)及(2)所示，是从2个分子的臭氧生成3个分子的氧的反应，该反应为发热反应。因此，分解生成的氧分子会具有大的运动能量。臭氧浓度高时，这样的氧分子与臭氧分子碰撞，有可 能将该臭氧分子分解为氧。由该氧分子的碰撞引起的臭氧分子的分解是非选择性的，因此这样分解 臭氧分子生成的氧中可能会含有期望的氧同位素，但其概率极低。这样，由于氧分子与臭氧分子发生碰撞，通过光L的照射分解得到的含有期望的氧同位素的氧会被稀释。进而，在臭氧浓度高时，由于具有催化作用的金属表面和臭氧之间的接 触等，臭氧自然分解的可能性变高。通过这样的臭氧的自然分解大量生成不 包含目标氧同位素的氧时，该氧混入到在上述氧同位素浓缩工序中分离的氧 中，因此成为大幅降低氧同位素浓缩率的原因。但是，在本发明中，在臭氧分离工序12中分离获得的臭氧OZ与CF4 混合被稀释。具有大的运动能量的氧分子与CF4碰撞耗散运动能量，因此能 够降低与臭氧分子碰撞分解臭氧分子的概率。从而，能够抑制不含有期望的氧同位素的氧的产生。并且，由于臭氧与CF4混合被稀释，因此还能够抑制通过与具有催化作 用的金属表面的接触等引起的自然分解。由这些效果能够提高氧同位素的浓缩率。并且，CF4几乎不会影响到臭氧光分解工序13中的臭氧的光化学反应， 因此即使混合CF4稀释臭氧，也能够由光化学反应选择性地分解特定的臭氧 同位素异构体。臭氧和CF4的混合可以在各工序的任意位置进行，只要在各工序中适量 添加混合CF4就可以。通过低温蒸馏操作进行氧同位素浓缩工序14和臭氧 分离工序12时，可以在臭氧的液相中添加适量的CF4,从而不会使臭氧变 成高浓度。但是，在用于获得蒸馏操作中必要的上升气体和下降液体的气相 侧也可以并用浓缩的CF4。
在臭氧光分解工序13中生成的混合气体在接下的收集工序31中连续地 -陂收集，因此能够有效地进行下面的氧同位素浓缩工序14中的氧同位素的浓缩。混合气体的收集优选在160K以下、更优选在90 160K这样能够将CF4-臭氧混合气体作为液体操作的温度下进行。如上所述，通过在CF4存在下进行臭氧光分解工序13，能够抑制由于 自然分解造成的臭氧的损失和与生成的氧发生碰撞造成的臭氧的分解。并且，在接下的氧同位素浓缩工序14中，从未分解的臭氧OZ分离在 臭氧光分解工序13中获得的170和180，此时CF4有助于分离的提高。因为 在氧同位素浓缩工序14中，CF4也与臭氧分离工序12中的CF4起同样的作 用。因而，能够有效且高浓度地获得含有特定氧同位素的氧作为氧OC。图2是有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第2实施方式例的概略图。 另外，在以下说明中，对在上述第1实施方式例中所示的结构要素相同的部 分分别付与相同的符号，省略详细说明。本实施方式采用以下结构。即，包括臭氧生成工序11,从原料氧GO生成臭氧；臭氧分离工序12, 将从臭氧生成工序11导出的臭氧-原料氧混合气体和从第5路径19导入的 CF4 (图中表示为CF)分离为循环原料氧RO和CF4-臭氧混合气体OF;臭 氧光分解工序13，对从臭氧分离工序12导出的CF4-臭氧混合气体OF照射 特定波长的光Ll,将特定臭氧分解为氧；收集工序31,冷却收集从臭氧光 分解工序13导出的混合气体(混合气体包括含有分解臭氧生成的特定同位 素的氧、未分解臭氧及CF4);氧同位素浓缩工序14,将在收集工序31中 收集的上述混合气体分离为含有特定氧同位素的氧OC1和由未分解臭氧及 CF4构成的CF4-臭氧混合气体0F1，在含有特定氧同位素的氧0C1中浓缩 上述氧同位素；第2臭氧光分解工序21,对CFr臭氧混合气体OF1照射不 同于光Ll波长的光L2;第2氧同位素浓缩工序22,将从第2臭氧光分解 工序21导出的混合气体(混合气体包括含有分解臭氧生成的特定同位素的
氧、未分解臭氧及CF4)分解为含有特定氧同位素的氧OC2和由未分解的臭 氧及CF4构成的CF4-臭氧混合气体OF2,在含有特定氧同位素的氧OC2中 浓缩特定氧同位素；臭氧无害化工序23，将包含在CF厂臭氧混合气体OF2 中的臭氧分解为氧，获得CF4-氧混合气体OF3; CF4回收工序24，分离CF4-氧混合气体OF3中的氧WO和CF4;第5路径19,用于向臭氧分离工序12 供给CF4;第6路径25，用于向上述第5路径19补给CF4;第7路径26， 用于混合在臭氧分离工序12中分离的循环原料氧RO与原料氧GO。从第l路径15供给的原料氧GO在臭氧生成工序11中，通过例如在臭 氧发生器中的无声放电，其一部分进行臭氧化，成为臭氧-原料氧混合气体， 并被导入臭氧分离工序12中。在臭氧分离工序12中，与第1实施方式例一样，优选通过使用蒸馏塔 的低温蒸馏来分离氧和CF4-臭氧混合气体，此时的蒸馏塔的操作条件优选 在臭氧侧尽量不含有氧的条件。并且，此时在塔上部分离的氧成为循环原料氧RO,通过第7路径26 循环到臭氧生成工序11的上游侧，再次与从第l路径15导入的原料氧GO 一起导入。如前所述，在臭氧分离工序12中CF4被浓缩到臭氧OZ侧。因此，CF4 不会混入到循环原料氧RO侧，从而不用担心在臭氧生成工序11中CF4分解等。在臭氧光分解工序13中，由光L1选择性分解臭氧中的特定臭氧的同位 素异构体而生成氧，如前所述反应式(1 )及(2)。为了将特定臭氧同位素异构体在稳定状态下有效地进行分离，与第1实 施方式例一样，优选冷却具有特定光源的光反应室，将包括光反应室的系统 内部温度设为100 250K，将压力减为13kPa以下。此时的压力及温度可以 根据臭氧的分解情况在臭氧和CF4不会液化或固化的范围内适当设定。这在第2臭氧光分解工序21中也一样。在臭氧光分解工序13中生成的混合气体同第1实施方式例一样，在接
下的收集工序31中优选在160K以下、更优选在90~160K的温度下可以连 续地进行收集。包含在臭氧光分解工序13中从臭氧分解的氧、CF4、未分解臭氧的混合 气体，通过在氧同位素浓缩工序14中的分离操作例如低温蒸馏被分离为氧 0C1和含有未分解的臭氧及CF4的CFf臭氧混合气体0F1。从而，含有期 望的氧同位素的氧被浓缩为氧0C1。在氧同位素浓缩工序14中，可以适用与臭氧分离工序12的方法同样的 方法。即，优选通过使用蒸馏塔的低温蒸馏分离氧和CF4-臭氧混合气体， 但优选以第2臭氧光分解工序21中不会混入氧为条件决定蒸馏塔的操作条 件。在第2臭氧光分解工序21中，对在氧同位素浓缩工序14中分离的CF4-臭氧混合气体0F1照射与光Ll不同波长的光L2, ^v而可以将与臭氧光分 解工序13中分解的臭氧同位素异构体不同的同位素异构体选择性地分解为并且，此时的条件与上述臭氧光分解工序13相同。第2臭氧光分解工序21中获得的CF4-臭氧-氧混合气体通过在第2氧 同位素浓缩工序22中的分离操作例如低溫蒸馏，分解为含有期望的氧同位 素的氧被浓缩的氧OC2和混合了未分解的臭氧及CF4的CFf臭氧混合气体 OF2。第2氧同位素浓缩工序22的分离条件可以适用与臭氧分离工序12及氧 同位素浓缩工序14相同的条件，因此省略详细说明。但是，由于不需要对 下面的臭氧无害化工序23中的氧的混入进行严密管理，因此适用使用蒸馏 塔的低温蒸馏时，也可以提高蒸馏塔的操作条件的自由度。在第2氧同位素浓缩工序22中得到的CF厂臭氧混合气体OF2导入臭氧 无害化工序23中进行臭氧的分解处理，成为含有由臭氧分解获得的氧及CF4 的CF4-氧混合气体OF3。要分解剩下的全部臭氧，可以适用加热分解或催 化分解等。
臭氧无害化工序23中获得的CF4-氧混合气体OF3导入CF4回收工序 24中。CF4回收工序24可以适用使用蒸馏^^的低温蒸馏或吸附分离。进而，各机器的材质优选选择对臭氧没有反应性和催化作用的材质，可 以使用玻璃和氟树脂(聚四氟乙烯)等。从CFr氧混合气体OF3中分离的废氧WO排放到系统外部。并且，残 留的CF4导入第5路径19中，并循环导入臭氧分离工序12中。并且，由于 CF4的一部分在分离操作中流失，因此从第6路径25补给规定量的CF4,使 一定量的CF4在系统内循环。这样，循环使用CF4，从而能够减少CF4使用 量。另外，在本实施例中与图l所示的第1实施方式例一样，在从臭氧生成 工序11导出的CF4-臭氧-原料氧混合气体通过的第2路径16上设置了第4 路径18。在本实施例中从该第4路径18添加CF4,该CF4与臭氧分离工序 12中分离的臭氧一起供给到臭氧光分解工序13中，或为了提高臭氧分离工 序12的操作性可以添加氦、氖及氩中的至少一种稀释气体，但该第4路径 18也可以省略。另外，从第4路径18导入的氦、氖及/或氩从臭氧分离工序12与循环 原料氧RO —起被导出，循环于第7路径26，因此循环于第7路径26的稀 释气体量达到一定量后，从第4路径18导入的这些稀释气体量只要是能够 补充不足部分的量就可以。图3是有关本发明的氧稳定同位素浓缩法的第3实施方式例的概略图。在本实施方式例中，对包含臭氧分解工序13中分解臭氧生成的氧、未 分解的臭氧及CF4的混合气体，在收集该混合气体之前从第8路径35导入 氦、氖及氩中的至少一种稀释气体KG。并且，从第5路径19与上述第2 实施方式例一样循环导入CF4。因而，在氧同位素浓缩工序14中，分解臭氧生成的氧、未分解的臭氧、 循环于系统内的CF4、氦、氖及氩中的至少一种稀释气体KG以混合的状态 被导入。该稀释气体KG通过在氧同位素浓缩工序14中的分离操作例如低
温蒸馏与高沸点的臭氧及CF4分离，同比其沸点低的氧OCl —起被抽出。因而，含有特定氧同位素的氧0C1是在被氦、氖及氩中的至少一种稀释气 体KG稀释的状态下获得。这样用稀释气体KG稀释的氧0C1与少量的高 纯度氧相比容易进行流量调节，提高操作性。另外，其他结构与上述第2实施方式例相同。并且，虽然省略了图示，但为了提高第2氧同位素浓缩工序22中的氧 的处理性，与上述氧同位素浓缩工序14 一样，也可以在第2氧同位素浓缩 工序22的前面设置路径，导入氦、氖及氩中的至少一种稀释气体。如上所述，根据本发明，使用CF4作为臭氧稀释用气体，在保持小的臭 氧浓度的状态下，稳定地进行臭氧的光分解反应，从该光分解反应中获得的 混合气体能够有效且连续地分离浓缩170及180。并且，本发明通过分离浓 缩这些同位素，能够精制高纯度160。氧同位素'70及180在化学和医学领域作为同位素指示剂(tracer)广泛 地被利用。但，在这些工业领域上有很大需求的同时，这些同位素在自然界 的存在比极其小，因此需要通过分离浓缩后使用。本发明提供有效且高纯度地分离浓缩这些稀少的氧同位素170及18〇的 方法及装置，在成本方面也有优势。
权利要求
1、一种氧同位素的浓缩方法，其特征在于，包括臭氧光分解工序，对CF4和臭氧的混合气体照射光，将包含在该臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧；收集工序，收集混合气体，该混合气体包含在该臭氧光分解工序中分解臭氧生成的氧、未分解的臭氧及所述CF4；氧同位素浓缩工序，将收集的所述混合气体中的氧从未分解的臭氧及CF4中分离，并在分离的氧中浓缩所述氧同位素。
2、 根据权利要求1所述的氧同位素的浓缩方法，其特征在于，所述氧 同位素浓缩工序为在CF4共存下进行的蒸馏分离工序。
3、 根据权利要求1或2所述的氧同位素的浓缩方法，其特征在于，在 所述臭氧光分解工序之前包括臭氧生成工序，由原料氧产生臭氧；臭氧分离工序，对含有在该臭氧生成工序中生成的臭氧的气体添加CF4 之后，从未反应的原料氧分离含有该CF4和臭氧的CFf臭氧混合气体；将在该臭氧分离工序中分离的CF4-臭氧混合气体供给于所述臭氧光分 解工序。
4、 根据权利要求3所述的氧同位素的浓缩方法，其特征在于，将稀释 气体添加到原料氧中进行所述臭氧生成工序，所述稀释气体为氦、氖及氩中 的至少 一种。
5、 根据权利要求3或4所述的氧同位素的浓缩方法，其特征在于，在 所述氧同位素浓缩工序之后包括臭氧无害化工序，将在该氧同位素浓缩工序分离的混合气体中的臭氧分 解为氧；CF4分离工序，从在该臭氧无害化工序生成的氧中分离CF4; 将在该CF4分离工序分离的CF4混合到在所述臭氧生成工序生成的臭氧 中进行循环使用。
6、 根据权利要求5所述的氧同位素的浓缩方法，其特征在于，在所述氧同位素浓缩工序和所述臭氧无害化工序之间包括第2臭氧光分解工序，对在该氧同位素浓缩工序分离的含有未分解的臭 氧及CF4的混合气体照射与在所述臭氧光分解工序照射的光不同波长的光， 从而将与该臭氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧；第2收集工序，收集混合气体，该混合气体包含在该第2臭氧光分解工 序生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2氧同位素浓缩工序，将收集的所述混合气体中的氧从未分解的臭氧 及CF4中分离，并在分离的氧中浓缩特定的氧同位素。
7、 根据权利要求1 6中的任一项所述的氧同位素的浓缩方法，其特征 在于，在所述臭氧光分解工序照射的光为波长700 1，000nm范围的近红外区 域光或波长450 850nm范围的可见区域光中的任意一种光。
8、 根据权利要求1 6中的任一项所述的氧同位素的浓缩方法，其特征 在于，在所述臭氧光分解工序照射的光的波长为991.768 992.684nm范围。
9、 根据权利要求1 8中的任一项所述的氧同位素的浓缩方法，其特征 在于，在所述臭氧光分解工序照射光时，施加电场来调节臭氧的吸收波长。
10、 根据权利要求1 9中的任一项所述的氧同位素的浓缩方法，其特征 在于，在低温、低压状态下进行所述臭氧光分解工序。
11、 根据权利要求1 10中的任一项所迷的氧同位素的浓缩方法，其特 征在于，在所述收集工序，将收集混合气体的温度设为160K以下，连续地 液化收集CF4-臭氧混合气体。
12、 根据权利要求1 11中的任一项所述的氧同位素的浓缩方法，其特 征在于，在所述臭氧光分解工序分解的臭氧中包含的氧同位素为170及180 中的至少——种。
13、 一种氧同位素的浓缩装置，其特征在于，包括臭氧光分解设备，对CF4和臭氧的混合气体照射光，将包含在该臭氧中 的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧；氧同位素浓缩设备，将在臭氧的光分解中生成的氧从未分解的臭氧及 CF4中分离，并在分离的氧中浓缩所述氧同位素。
全文摘要
本发明提供了一种即使用气体稀释臭氧后稀释气体会固化的条件下也能够保持小的臭氧浓度，稳定含有氧稳定同位素¹⁷O及¹⁸O的臭氧并选择性地进行光分解而形成氧，从而有效且连续地浓缩该氧中的¹⁷O及¹⁸O的方法及装置。在臭氧光分解工序(13)中，对CF₄和臭氧的混合气体照射光，将包含在该臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素异构体选择性地分解为氧。在收集工序(31)中收集获得的混合气体后，在氧同位素浓缩工序(14)中通过低温蒸馏将该混合气体中的氧从未分解的臭氧及CF₄中分离，在分离的氧中浓缩所述氧同位素。
文档编号B01D59/34GK101151088SQ200680009919
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月3日 优先权日2005年3月28日
发明者巽泰郎, 林田茂 申请人:大阳日酸株式会社