专利名称：含有α-1,4-葡聚糖的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附不希望的物质的组合物，其中的组合物包含作 为活性成分的a-l，4-葡聚糖。
背景技术：
环状a-1,4-葡聚糖之一的环糊精在其分子中具有其它分子可结合 于其中的空腔，即具有包合性，它可应用于多种产品，例如药物、 食品和日用品。普遍认为直链a-l,4-葡聚糖具有其它分子可结合于其 中的螺旋形的结构(即螺旋结构)，即具有包合性。本领域的技术人员 希望用直链a-l,4-葡聚糖吸收或捕集不希望的物质。然而，尚未开发 出利用a-l,4-葡聚糖的包合能力的产品。作为一种天然的直链a-l,4-葡聚糖，淀粉中的直链淀粉是熟知 的。为吸附或捕集不希望的物质，尽管将具有低直链淀粉含量的淀 粉加至所希望的组合物中，也不总是具有包合作用。必须增加直链 a-l,4-葡聚糖的含量。而且，即-使线性a-l,4-葡聚糖达到高含量，为 将天然直链淀粉用作不希望的物质的吸附剂或捕集剂，仍存在一些 问题。(1) 一般说来，天然淀粉是舍量约20%的直链淀粉和含量约80% 的支链淀粉(含有带支链的直链淀粉的带支链的聚合物)的混合物。直 链淀粉本身可从天然淀粉中分离或萃取，但其过程复杂，且直链淀粉的得率很低。因此，它不可能成为工业方法。(2) 存在于天然淀粉中的直链淀粉还具有少量支链结构。该结构 不同于全直链的直链淀粉所形成的螺旋结构。因此，天然淀粉中的 直链淀粉缺乏要发挥的潜力，其包合能力估计会较差。(3) —般说来，存在于淀粉中的直链淀粉具有大于或等于1.3的宽 分子量分布(Mw/Mn)。已知直链淀粉根据其分子量不同具有多种性 质。天然直链淀粉含有低分子量直链淀粉和高分子量直链淀粉，其 中具有低分子量的直链淀粉的性质会对抗具有高分子量的直链淀粉 的性质。(4) 难以提供稳定的淀粉产物，原因是天然淀粉含有直链淀粉， 它根据淀粉所来自的植物的种类和生长条件，具有变化无常的质量。由于上述储方面原因，已不将天然直链淀粉用作吸附剂。有一些已知的合成方法，其中可通过连结葡萄糖残基酶催化生 成a-l,4-葡聚糖(酶催化合成)。在一示例的方法中，提出将蔗糖用作底物，并用淀粉蔗糖酶处 理(EC 2.4.1.4)，下文中称其为AMSU法。然而，在AMSU法中，所 生成的a-l,4-葡聚糖具有低聚合度。已经才艮道，即使采用经高度纯化 的淀粉蔗糖酶，所生成的a-l,4-葡聚糖也具有8, 941 Da的分子量(参 见FEBS Letters 471, Montalk等，219-223页(2000);非专利文献1)。即使经AMSU法得到了具有低分布，即，窄分子量分布的a-1,4-葡聚糖，其平均分子量也如上述般低。分子量不超过几万Da的a-1,4-葡聚糖具有极高的结晶度和4交^^的包合能力。作为另 一种酶催化合成，提出采用葡聚糖磷酸化酶(a-葡聚糖磷 酸化酶，EC 2. 4. 1. 1: —般称为磷酸化酶)的方法。该方法包括一种 方法，该方法包含使磷酸化酶本身与底物(葡糖-l-磷酸)反应，且将糖 基转移到引物(例如，麦芽七糖)，称其为GP法。还有一种方法，它 包括使磷酸化酶和蔗糖磷酸化酶(EC 2.4丄7)与蔗糖反应，合成G-l-P，并将G-l-P的糖基转移到引物，称此为SP-GP法(参见，例如， WO 02/097107小册子(专利文献l))。作为另一种酶催化合成，有一种方法，它包括使用磷酸化酶和 纤维二糖石痒酸化酶(EC 2. 4. 1. 20)由纤维二糖生成G-l-P，其中所生成 的G-l-P中的糖基被转移到引物(这被称为CBP-GP法)(参见，例如， 曰本专利申请号2003-415808小册子(专利文献2))。已经公开，经上述酶催化合成所生成的a-l,4-葡聚糖具有包合能 力。类似于此事实的是，含有直链淀粉的淀粉不具有令人满意的包 合能力，加入酶催化合成的a-l,4-葡聚糖本身不能发挥这类功能。本 申请提交时或之前，既未公开也未提出，在特定条件下采用具有特 定聚合度的直链淀4分提供了不同类型的包合能力。专利文献l: WO 02/097107小册子，127-134页;专利文献2:日本专利申请号2003-415808小册子，46-50页;非专利文献l: FEBS Letters 471， Montalk等，219-223页(2000);和非专利文献2:澱粉科学0事典(淀粉科学词典)，AsakuraPublishing Co.,Ltd.,F画等,40-57页(2003)。发明公开本发明要解决的问题本发明旨在解决上述问题，并提供吸附不希望的物质的组合物 及其制备方法，其中的组合物包含作为活性成分的a-l,4-葡聚糖。 解决问题的措施本发明人深入研究了 a-l,4-葡聚糖的包合能力，以解决这些问 题，并首次发现，通过加入功能性a-l,4-葡聚糖可吸附或捕集不希望 的物质。具体说来，已经发现，采用a-l,4-葡聚糖的V-型晶体或非 晶形a-l，4-葡聚糖可吸附或捕集不希望的物质。本发明涉及吸附或捕集不希望的物质的组合物，其中的组合物 包含作为活性成分的功能性a-l,4-葡聚糖。在一个实施方案中，a-1,4-葡聚糖可酶催化合成。在一个实施方案中，吸附或捕集可通过a-l,4-葡聚糖的包合作用 产生。在一个实施方案中，功能性a-l,4-葡聚糖可呈V-型晶体或非晶
形形式。在一个实施方案中，功能性a-l,4-葡聚糖可呈溶液形式。 在一个实施方案中，不希望的物质可选自气体中的分子、液体中的分子和待附着于固体表面的分子。在一个实施方案中，不希望的物质可选自环境激素、有气味的物质、挥发性有机物质、烟碱和/或焦油、过敏原、细菌、病毒和无机物质。另 一 实施方案可为包含作为功能性材料的本发明组合物的制口口P o在一个实施方案中，该制品可用于香烟滤嘴、空气清洁用过滤 器、面具、清洁制品、织物翻新用品、头发护理产品、个人清洁制品、除臭剂、消臭剂或擦拭用品。附图简述
图1表示经粉末X-射线衍射分析时B-型直链淀粉的衍射图。 图2表示经粉末X-射线衍射分析时V-型直链淀粉的衍射图。实施本发明的最佳方案术语定义 组合物例如，术语"包括/包含/含有a-l,4-葡聚糖的组合物"包括具有 a-l,4-葡聚糖的所有组合物。本发明可为a-l,4-葡聚糖的水溶液形式 或a-l,4-葡聚糖本身。吸附剂用于本文的术语"吸附剂"包括能吸附或捕集不希望的物质的 试剂，和含有这类试剂的物质。
分子量分布(Mw/Mn)除特定聚合物例如蛋白质外，高分子化合物具有几种范围的分 子量，无论它是天然的还是合成的，而无单一的分子量。因此，在 高分子化学领域中，高分子化合物的分子量分布(Mw/Mn)—般用来表 示分子量的分布程度。分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)与数 均分子量(Mn)的比率。分子量分布是高分子化合物的分子量范围的 宽度的指标。当高分子化合物具有完全单一的分子量峰时，比率 Mw/Mn为1。当高分子化合物具有较宽范围的分子量时，比率Mw/Mn 大于1。除非另有说明，用于本文的术语"分子量"指"重均分子量"。a-l,4-葡聚糖用于本文的术语"a-l,4-葡聚糖"指具有作为结构单元的D-葡萄 糖的多糖，它含有至少两个糖单元，它们只经一个a-l,4-糖苷键相连。 a-l,4-葡聚糖是直链分子。a-l,4-葡聚糖指直链葡聚糖。聚合物度指一 分子a-l,4-葡聚糖中的糖单元的数量。除非另有说明，用于本文的术 语"聚合度"意指"重均聚合度"。a-l,4-葡聚糖的重均聚合度用重 均分子量除以162计算出。a-l，4-葡聚糖的晶型a-l,4-葡聚糖包括三种晶型，A、 B和V-型。根据某些因素，例 如植物种类、萃取溶剂和沉淀剂不同，在从天然淀;盼中萃取和纯化 萃取物期间，产生不同晶型。A-型直链淀粉可得自谷物淀粉，例如 小麦和玉米，B-型直链淀粉可得自马铃薯淀粉，例如马铃薯和甘薯， 它们二者都含有相同的双螺旋结构，其中的两个a-l,4-葡聚糖链是平 行的。而V-型直链淀粉可通过加入沉淀剂例如乙醇或丁醇得自天然 淀粉，它具有由a-l,4-葡聚糖链构成的单螺旋结构。这三种不同晶型 可通过粉末X-射线衍射相互区分。这些晶型之间的区别详细描述于 非专利文献2。简要说来，用于本文的"B-型直链淀粉"具有表示于图2中的 粉末X-射线衍射图，而用于本文的"V-型直链淀粉，，具有表示于图3的粉末X-射线衍射图。功能性a-l,4-葡聚糖用于本文的术语"功能性a-l,4-葡聚糖"指，a-l,4-葡聚糖处于 允许包合的状态。具体说来，全部或部分a-l,4-葡聚糖呈V-型直链 淀粉或非晶体形式。a-l,4-葡聚糖的制备可通过本领域已知的方法，优选通过已知的酶催化合成法，制 备用于本文的高分子量a-l,4-葡聚糖。示例性酶催化合成包括采用葡 聚糖磷酸化酶的方法。磷酸化酶是一种催化磷酸解作用的酶。采用磷酸化酶的酶催化合成的实例包括一种方法，该方法包括 ^畴酸化酶与底物G-l-P反应，将G-l-P的糖基转移至引物(例如， 麦芽七糖)(即，GP法)。在GP法中，作为原料的G-l-P是昂贵的， GP法需要高成本以工业化生产a-l,4-葡聚糖。然而，GP法具有重要 的优点由于糖单元相互间经a-l,4-糖苷键顺序连接，可得到完全直 链的a-l,4-葡聚糖。GP法为本领域所知。采用磷酸化酶的酶催化合成的另 一 实例包括一种方法，该方法 包括，在无机酸磷酸的存在下，使作为底物的蔗糖和例如，作为引 物的麦芽寡糖，同时与蔗糖磷酸化酶和葡聚糖磷酸化酶反应，以酶 催化生成a-l,4-葡聚糖，该方法^f皮称为SP-GP法。SP-GP法可提供具 有经适当控制的分子量的完全直链的a-l,4-葡聚糖，这类似于GP法。 此外，SP-GP法具有可通过采用较廉价的蔗糖作为原料实现低成本 生产的优点。SP-GP法为本领域所知。作为有效的生产方法，SP-GP 法被描述于,例如，WO 02/097107小册子。采用磷酸化酶的酶催化合成的另 一个实例包括采用纤维二糖和 麦芽寡糖的方法，其中纤维二糖是经分解的纤维素并用作底物，而 麦芽寡糖用作引物。在该方法中，在无机酸磷酸的存在下，纤维二 糖和麦芽寡糖同时与纤维二糖-粦酸化酶和葡聚糖磷酸化酶反应，以酶催化生成a-l,4-葡聚糖(即，CBP-GP法)。CBP-GP法可提供具有经 适当控制的分子量的完全直链的a-l,4-葡聚糖，这类似于GP法。 CBP-GP法为本领域所知。作为有效的生产方法，CBP-GP法被描述 于，例如，日本专利申请号2003-415808小册子。上述AMSU法也是一种通过采用酶制备a-l,4-葡聚糖的方法。 然而，所生成的a-l，4-葡聚糖具有极低的聚合度(低于约9 kDa)。因 此，该方法不适于本发明。a-l,4-葡聚糖可由D-葡萄糖组成。作为选择，a-l,4-葡聚糖可为 进行了修饰的衍生物，这种衍生物不会不利地影响本发明组合物的 性质。优选未经任何修饰的a-l,4-葡聚糖。 A-或B-型直链淀粉的制备和V-型直链淀粉的制备对于a-l,4-葡聚糖，A-型直链淀粉和B-型直链淀粉可经有机溶 剂等沉淀转化为V-型直链淀粉。具体说来，A-或B-型直链淀粉经加 热或加入碱立即溶解，再向其中加入乙醇、正丁醇等，以沉淀出直 链淀粉。收集沉淀物并经适当方法干燥，可除去有机溶剂，得到呈 V-型晶体形式的直链淀粉。本文中，所要加入的有机溶剂优选为要 包含于直链淀粉中的物质。更优选，在包合化合物形成之后，可采 用可经一般干燥方法蒸发并除去的有机溶剂。进一步优选醇。更加 优选乙醇和丁醇。作为选择，在上述GP法、SP-GP法和CBP-GP法中，根据反应 条件和纯化条件不同，可区分B-型直链淀粉和V-型直链淀粉，并分 别制备。具体说来，在可生成平均分子量约50, 000的直链淀粉的条 件下进行反应，再使反应混合物冷却到约l(TC。所生成的沉淀是B-型直链淀粉。另一方面，在能生成平均分子量约1, 000， 000的直链 淀粉的条件下进行反应，再向反应混合物中加入乙醇。干燥所生成 的沉淀，除去乙醇，生成V-型直链淀粉。因此，根据反应条件和沉 淀方法不同，B-型和V-型可相互区别并分别制备。
吸附剂用于本发明的吸附剂包括功能性a-l,4-葡聚糖。为吸附或捕集气 体中不希望的物质，优选全部或部分功能性a-l,4-葡聚糖由V-型直 链淀粉组成。更加优选所有功能性a-l,4-葡聚糖由V-型直链淀粉组 成。为吸附或捕集溶液中不希望的物质，优选所有或部分功能性a-l，4-葡聚糖由V-型或非晶形形式的直链淀粉组成。更加优选所有功能性 a一l,4-葡聚糖由V-型或非晶形形式的直链淀粉组成。为吸附或捕集要 附着于固体表面的不希望的物质，优选所有或部分功能性a-l,4-葡聚 糖由V-型或非晶形形式的直链淀粉组成。更加优选所有功能性01-1,4-葡聚糖由V-型或非晶形形式的直链淀粉组成。B-型直链淀粉可在转 化为其功能性形式后，用于本发明。例如，用于本发明的吸附剂包括，但不限于，香烟滤嘴、空气 清洁用过滤器、面具、清洁制品、织物翻新用品、头发护理产品、 个人清洁制品、除臭剂、消臭剂等。要被用于本发明的吸附剂吸附或捕集的物质包括，但不限于， 环境激素、有气味的物质、挥发性有机物质、烟碱和/或焦油、过敏 原、细菌、病毒和无机物质等。用于本发明的吸附剂可被成型并用作颗粒、纤维、织物、无纺 布、薄膜、筒、过滤器等。也可能采用物理或化学附着于底物，例 如纤维的功能性直链淀粉，以使直链淀粉功能性地保留于其上。根据本发明，除功能性a-l,4-葡聚糖之外，吸附剂还可包括不会 不利地影响本发明的其它组分。实施例本发明详述于下列实施例。本发明的范围将不限于下列实施例。 (1) a-l,4-葡聚糖的制备45。C下，使含有蔗糖(3%)、蔗糖磷酸化酶(1200U/L)、葡聚 糖磷酸化酶(1200 U/L)、无机磷酸(30 mM)、 TETRUP H(含有70%由 HAYASfflBARA SHOJI， Inc.制备的麦芽四糖的寡糖糖浆)(600 ju M) 的4L水溶液酶催化反应8小时。完成反应，再冷却反应混合物至10 °C14小时，沉淀出直链淀粉。所生成的沉淀经热风干燥机干燥，得 到直链淀粉(约50 g)。这样得到的直链淀粉具有约50, OOO的分子量 和1.02的Mw/Mn。粉末X-射线衍射证明该直链淀粉是B-型晶体。 该直链淀粉作为B-型直链淀粉-波用于下列实施例1和2。向以上制备的10 g B-型直链淀粉粉末中加入蒸馏水(200 ml)，得 到悬浮液，再密封该悬浮液并于125。C下加热，得到溶液。当溶液温 度下降到IOO'C时，取出溶液。加入乙醇(200 ml)并与溶液混合。放 置溶液直到溶液温度下降到室温，得到沉淀。所生成的沉淀经离心， 收集再冷冻干燥，得到直链淀粉(约9 g)。该直链淀粉作为V-型1直 链淀粉;波用于下列实施例1和2。向以上制备的B-型直链淀粉的10 g粉末中加入蒸馏水(200 ml)， 得到悬浮液。加5N氢氧化钠(50 ml)至悬浮液，得到直链淀粉溶液。 随后，加入5N盐酸(50 ml)中和溶液，再加入乙醇(300 ml)，得到沉 淀。所生成的沉淀经离心、收集再冷冻干燥，得到直链淀粉(约9 g)。 该直链淀粉作为V-型2直链淀粉被用于下列实施例1和2。45。C下，使含有蔗糖(6%)、蔗糖磷酸化酶(1800 U/L)、葡聚糖磷 酸化酶(1800 U/L)、无机磷酸(30 mM)、 TETRUP H(由HAYASHIBARA SHOJI， Inc.制备)(15 juM)的4L水溶液经酶催化反应16小时。完成 该反应，再加入乙醇(2 L)并混合，放置反应体系直到混合物温度下 降至室温，得到沉淀。收集所生成的沉淀，并再悬浮于蒸馏水(4 L)。 喷雾干燥悬浮液。最后，得到约22 g直链淀粉。这样得到的直链淀 粉的平均分子量约为970, 000， Mw/Mn为1.07。粉末X-射线衍射证 明直链淀粉是V-型晶体。该直链淀粉作为高分子量直链淀粉被用于 下列实施例3和4。
实施例1B-型或V-型直链淀粉和碘的相互作用室温下，在碘蒸汽达到饱和的条件下，放置B-型、V-型1或V-型2直链淀粉的粉末30分钟。结果，V-型1直链淀粉和V-型2直链 淀粉都变为紫色粉末。另一方面，B-型直链淀粉仍为其原来的白色 粉末。而且，与酶催化合成的B-型直链淀粉相比，V-型1直链淀粉 和V-型2直链淀粉的重量增加。因此表明，固体形式的V-型直链淀 粉已经吸附和捕集气态碘。实施例2B-型或V-型直链淀粉和甲醛间的相互作用室温下，在曱醛蒸汽达到饱和的条件下，放置B-型、V-型1或 V-型2直链淀粉的粉末30分钟。结果，V-型1直链淀粉和V-型2直 链淀粉的重量增加。另一方面，B-型直链淀粉的重量未增加。因此 表明，固体形式的V-型直链淀粉已经吸附和捕集气态曱醛。实施例3高分子量直链淀粉或可溶解淀粉和壬基苯盼间的相互作用使高分子量直链淀粉或可溶解淀粉(可得自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)溶解于蒸馏水，得到它的3%重量的水溶液。向该水 溶液加入壬基圣酚(可得自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),最终 浓度被调节到15%。 5(TC下搅拌该溶液10分钟。结果，高分子量直链淀粉的水溶液变成白色悬浮液，从中得到沉淀。另一方面，可溶 解淀粉的水溶液仍保持无色透明溶液不变。因此表明，高分子量直 链淀粉与壬基茎酚相互作用。实施例4高分子量直链淀粉或可溶解淀粉与甘油单硬脂酸酯的相互作用使高分子量直链淀粉或可溶解淀粉溶解于蒸馏水，得到它的3% 重量水溶液。向该水溶液中加入甘油单硬脂酸酯粉末(可得自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),最终浓度被调节至2%。 70。C下加热 并搅拌溶液10分钟。结果，高分子量直链淀粉的水溶液生成白色悬 浮液，从中得到沉淀。另一方面，可溶解淀粉的水溶液仍保持无色 透明溶液不变。因此表明，高分子量直链淀粉与甘油单硬脂酸酯相 互作用。
权利要求
1.一种吸附或捕集不希望的物质的组合物，其中的组合物包含α-1，4-葡聚糖。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述的a-l,4-葡聚糖经酶催化合成。
3. 根据权利要求1或2的组合物，其中所述的吸附或捕集通过 所述a-l,4-葡聚糖的包合作用产生。
4. 根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述的a-l,4-葡聚 糖呈V-型晶体或非晶体形式。
5. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述的a-l,4-葡聚 糖呈溶液形式。
6. 根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述的不希望的 物质选自气体中的分子、液体中的分子和要附着于固体表面的分子。
7. 根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述的不希望的 物质选自环境激素、有气味的物质、挥发性有机物质、烟碱和/或焦 油、过每文原、细菌、病毒和无才几物质。
8. —种包含作为功能性材料的根据权利要求1-7中任一项所述 组合物的制品。
9. 根据权利要求8的制品，它用于香烟滤嘴、空气清洁用过滤 器、面具、清洁制品、织物翻新用品、头发护理产品、个人清洁制 品、除臭剂、消臭剂或擦拭用品。
全文摘要
本发明提供吸附或捕集不希望的物质的组合物，其中的组合物包含作为活性成分的功能性α-1，4-葡聚糖。具体说来，α-1，4-葡聚糖被功能化，以提供吸附或捕集不希望的物质的所述组合物。提供一种含有功能性α-1，4-葡聚糖的组合物，全部或部分α-1，4-葡聚糖呈V型晶体或非晶体形式，以及含有作为功能性材料的该组合物的制品。
文档编号B01J20/24GK101155636SQ20068001123
公开日2008年4月2日 申请日期2006年2月6日 优先权日2005年2月7日
发明者寺田彰友, 栗木隆, 砂子道弘, 细谷佳代, 藤井和俊, 高原纯一, 鹰羽武史 申请人:江崎格力高株式会社;三和淀粉工业株式会社