含烯烃类聚合物的囊状微粒的制作方法

专利名称：含烯烃类聚合物的囊状微粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于各种功能性材料用途的含烯烃类聚合物的嚢状微粒。
技术背景由外层及内层构成的粒子，其内层具有空隙，在空隙部分含有气体、液体 或者固体成分，由于其相对通常的粒子具有特殊的物性，因此被用于各种用途。 其中由聚合物成分构成的嚢状粒子，作为新的功能性材料期待已久。具体来说，当内层为气体时，可以实现光散射的白色化，作为材料的轻量 化，被开发用作涂料颜料、溶剂类涂料、粉体涂料、树脂轻量化材料、电子书 用器材等用途，另外在内部封有液体或固体时，具有根据条件释放内层物质的 功能，被开发用作干式复印机用色粉、防蚁剂、蓄热剂、涂料、粘接剂、农药、 飼料、固定化酶的用途。作为可成为如此嚢状粒子的材质的聚合物，可以使用聚苯乙烯、聚氯乙稀、 聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸曱酯等非晶性聚合物。但其耐溶剂性、耐热性低，作 为粉体的可操作性低，因此用途受限。为解决这些问题，虽在美国专利第4798691号中公开了由曱基丙烯酸曱酯 /二乙烯基苯共聚物构成的交联型中空聚合物微粒，但是热切盼望由耐溶剂性、 耐热性更好的结晶性材料构成的嚢状粒子。一般来说，作为具有良好耐溶剂性以及耐热性的结晶性树脂，已知的有聚 乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃树脂，虽然期待可以利用其性质发挥作为嚢状 粒子的高性能，但是不能用以往的嚢状粒子制造方法进行制造。因此，热切期 望作为新型功能材料的聚烯烃构成的嚢状微粒。另外，嚢状微粒，作为滤色镜、膜等成形后其表面经氧化性强酸处理、等 离子体照射、电子射线照射、激光照射、UV照射等方法进行官能团化之后使 用，例如在"塑料涂装技术总览"(产业技术服务中心，P251 ( 1989))中公开 了相应方法。
专利文献l:美国专利4798691号非专利文献l:"塑料涂装技术总览，，(产业技术服务中心，P251 ( 1989)) 发明内容发明要解决的问题本发明所要解决的技术问题是，提供粒度、粒径一致，呈球状且粒子间没 有凝集的、含烯烃类聚合物的嚢状微粒。 解决问题的手段本发明人等，为解决上述问题进行专心研究，结果发现在由特定固体催 化剂成分和有机金属化合物等组成的聚合催化剂成分存在下使烯烃聚合得到 聚合物，通过除去该固体催化剂成分，可以由该聚合物得到具有特定粒径的含 烯烃类聚合物的嚢状微粒，从而完成本发明。即本发明提供，[1 ]含烯烃类聚合物的嚢状微粒。[2]上述[1]所述的嚢状微粒，其中粒子的外径(L )与内径(M)之比(L/M ) 为1.1~6.0,平均粒径为0.6 40jum。[3]上述[1]或[2]所述的嚢状微粒，其中烯烃类聚合物为碳原子数为2~20 的烯烃的均聚物或共聚物。[4]上述[1]或[2]所述的嚢状微粒，其中烯烃类聚合物是从碳原子数2~6 的直链或支链a-烯烃、环状烯烃、含极性基团烯烃、二烯、三烯以及芳香族 乙烯化合物中选出的至少 一种以上单体的均聚物或共聚物。[5]上述[1]或[2]所述的嚢状微粒，其中该烯烃类聚合物含95 ~ 100摩尔％ 的来自乙烯、丙烯、l-丁烯、3-甲基-l-丁烯或4-曱基-l-戊烯的结构单元以及0 ~ 10摩尔％的来自从除乙烯、丙烯、l-丁烯、3-曱基-l-丁烯或4-曱基-l-戊烯之 外的碳原子数3 ~6的直链或支链a-烯烃、环状烯烃、含极性基团烯烃、二烯、 三烯以及芳香族乙烯化合物中选出的至少 一种以上单体的结构单元。[6]上述[1] ~ [5]所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其中烯烃类聚合物， 含有选自乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,1-亚乙烯基、含氧基团、含氮基团、含硼 基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含卣素基团或者含锡基团 的红外线吸收光谱相同。[7]上述[6]中所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，相对1000个烯烃类聚 合物的碳原子，官能团数为0.01-20个。[8]上述[1]~[7]所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，纵横比为1.00 ~1.15。[9]上述[1]~[8]所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，内包物为气体、液 体或固体。 发明效果由本发明提供的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其显示出以前的嚢状微粒材 料所没有的耐热性、耐磨损性、耐溶剂性、高结晶性。进一步，含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒，通过其导入的官能团 而具有以前材料所没有的粘接性、亲水性、亲油性、疏水性、疏油性、流动性、 染色性，可以用于各种各样的高性能新材料。


[图l]实施例1所得粉末的光学显微镜照片。 [图2]经UV照射得到的实施例17的聚合物的IR图。 [图3]经UV照射得到的实施例18的聚合物的IR图。
具体实施方式
下面，具体说明本发明涉及的含烯烃类聚合物的嚢状微粒。 [含烯烃类聚合物的嚢状微粒]本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒是含烯烃类聚合物的具有嚢状结构 的粒子。本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒的平均粒径为0.6 40nm,粒子的外 径(L)与内径(M)之比(L/M)为1.1-6.0,含结晶性的烯烃类聚合物。构成本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒的结晶性烯烃类聚合物为，碳原 子数2-20烯烃的均聚物或共聚物。具体可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-3-曱基-1-丁烯，以及聚-4-曱 基-l-戊烯等聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-l-戊烯。另外，烯烃类 聚合物可以是1种烯烃单体的均聚物，也可以是含0.01 10摩尔％其他烯烃单 体的共聚物。作为此时的其他烯烃单体，可以列举如乙烯、OC-烯烃、环状烯烃、含极 性基团烯烃、二烯.三烯、芳香族乙烯化合物等。具体来说，作为CC-烯烃，可以列举如丙烯、l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十四烯、 l-十六烯、l-十八烯、1—二十烯等，其中特别优选丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊 烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯。作为环状烯烃，可以列举如环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-曱基 -2-降水片烯、四环十二烯、2-曱基1,4,5，8-二亚曱基-l，2，3,4,4a,5，8,8a-八氢萘等。作为含极性基团的烯烃，可以列举丙烯酸、曱基丙烯酸、富马酸、马来酸 酐、衣康酸、衣康酸肝、双环(2,2,1 ) -5-庚烯-2，3-二羧酸酐等"，(3-不饱和羧 酸、以及它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等a,(3-不饱和羧酸金 属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯S吏叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯、 曱酯丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、 曱基丙烯酸异丁酯等oc，(3-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙 烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯 类；丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱 和缩水甘油酯等。作为二烯、三烯，可以列举丁二烯、异戊二烯、4-曱基-l，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1,7-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯、二环戊二烯；7-曱基-l,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-l,7-壬二烯、 5，9-二曱基-1,4,8-癸三烯。作为芳香族乙烯化合物，可以列举如苯乙烯、邻曱基苯乙烯、间曱基苯乙 烯、对曱基苯乙烯、邻,对-二曱基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对 乙基苯乙烯等单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯；曱氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、 乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基苄基醋酸酯、羟基苯乙烯、邻 氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等具有官能团苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、 4-苯基丙烯、a-甲基苯乙烯等，可以使用其中的一种或两种以上。本发明含烯烃类聚合物的嚢状微粒的外径(L)、内径(M)、平均粒径以 及纵々黄比，可以利用光学显微镜拍照得到的2维图像数据，通过光学图像解析 算出。本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒情形中，在作为该微粒外层的烯烃类 聚合物的内侧配置的内层为气体、液体或固体。即，由于内层充满与外层不同 的物质，外层与内层具有不同的折射率，因此可以利用光学显微镜直接观察内 层部分。因此，在显微镜下，对所生成的含蹄烃类聚合物的嚢状微粒的干燥粉 末进行拍照，利用图像数据，可以算出作为圆相当径的内径(M)与外径(L)。这里，圆相当径是指从所得2维图像数据中测定粒子的外周长，在描画相 当于该外周长的正圓时的直径。另外，本发明中嚢状-微粒的平均粒径与外径(L)意思相同。另夕卜，以与上述同样得到的微粒的2维图像为基础，利用粒子外切圓的直 径(Le)与内接圆的直径(Li)的比(Le) / ( Li),可以算出纵横比，(Le ) / (Li)越接近1 ，微粒越接近正球形。如此求得的本发明的含蹄烃类聚合物的嚢状微粒的平均粒径为0.6 ~ 40 n m,优选l-25iam,进一步优选2 ~ 15 (i m.另外，粒子的外径(L)与内径(M)之比(L/M)为1.1-6.0,优选1.2~ 5.0,进一步优选1.5-4.0.本发明的含烯烃类聚合物的囊状微粒，如后述除去固体催化剂成分得到， 但通过在特定聚合催化剂存在下进行少量烯烃的聚合，固体催化剂成分不裂 解，而以固体催化剂成分原型的形态残留在聚合物中。因此，可以利用固体催 化剂成分的粒径控制嚢状《效粒的内径，利用烯烃的聚合量来控制外径。如此， 可以得到具有希望的平均粒径以及L/M的嚢状微粒。另外本发明含烯烃类聚合物的嚢状微粒，特性粘度[ti]为0.1 ~50dl/g,优 选0.15 50dl/g，熔点(Tm)根据使用目的以及聚合中使用的烯烃种类而不同， 但为100°C ~300。C。本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒的内包物包括气体、液体、或者固体 的无机物或有机物，具体来说，作为气体，可以列举空气、氮气、氩气、二氧
化碳。作为液体或固体的有机物，可以列举醇化合物、醚化合物、环氧化合物、 含羰基化合物、环氧化合物等含氧化合物，氨基化合物、酰胺化合物等含氮化 合物，硫醇化合物、疏酯化合物等含硫化合物等，可以是单体化合物也可以是 高分子化合物，可以列举如苯乙烯、乙烯基笨乙烯等芳香族乙蜂化合物以及其 聚合物。[含烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法]接着对含烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法进行说明。本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒通过下述的[工序l]和[工序2]、以及 根据需要的[工序3]来制造；具体来说，[工序l]是通过在特定的烯烃聚合用固 体催化剂成分的存在下使上述烯烃聚合，制得含烯烃类聚合物的微粒的工序； [工序2]是在已生成的含烯烃类聚合物的微粒中，除去形成作为外层的烯烃类 聚合物内侧所配置的内层的上述固体催化剂成分的工序；以及根据需要的[工 序3]是在除去上述固体催化剂成分得到的内层部分中，导入作为内包物的气 体、液体或固体的无机物或有机物的工序。下面，说明各工序。[工序1]合，来制造含烯烃类聚合物的微粒的工序。本发明涉及的特定烯烃聚合用固体 催化剂成分为，后述的包含含镁载体成分的催化剂。这样的烯烃聚合用固体催 化剂成分是，(A)在后述的含镁载体成分上，负载有(B)过渡金属化合物或 (C)液态钛化合物得到的固体催化剂成分；含烯烃类聚合物的微粒是，在由 上述固体催化剂成分和(D)有机金属化合物、进一步根据希望的(E)非离 子表面活性剂构成的聚合催化剂成分的存在下，使上述烯烃单体经均聚或共聚 得到的。下面首先说明本发明使用的固体催化剂成分。本发明中的"负载"，是指在从己烷、癸烷以及曱苯中选出的至少一种溶 剂中，在常压、室温下搅拌1分钟~ 1小时，过渡金属化合物(B )或(C )液 态钛化合物的溶解成分各自在1重量％以下的状态。本发明涉及的含镁载体成分(A)(以下，有时略称为"载体，，或"载体 成分")，同时含有镁原子、铝原子以及碳原子数1 20的烷氧基，不溶于烃溶
剂，平均粒径为0.1 ~ 10.0 iam，优选0.5 — 8.0 |im,进一步优选0.5 ~ 6.0 ja m 的范围。本发明的载体成分是通过使卣化镁和碳原子数1 ~ 20的醇、或者酚化合物 接触(以下，有时称该接触为"第l接触")，接着，在特定条件下，使其与有 机铝化合物接触(以下，有时称该接触为"第2接触")得到。作为卣化镁，可使用氯化镁、溴化镁。该卣化镁可以直接使用市售品，也 可经其他方法从烷基镁制备得到，并且对于后者的情形也可以在不分离卣化镁 的情况下使用。作为碳原子数1 ~ 20的醇，可以列举对应上述碳原子数1 ~ 20的烷氧基的 醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、^又丁醇、正戊醇、 异戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、 节醇、苯乙醇、枯基醇、异丙基节醇等。另外，还可以列举三氯曱醇、三氯乙 醇、三氯己醇等含卤醇。作为酚化合物，可以列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬 基酚、枯基酚、萘酚等含低级烷基的酚，其中优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇。使卣化镁与碳原子数1 ~20的醇、或者酚化合物接触时，也可以在溶剂存 在下进行。作为溶剂可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪 族烃；环戊烷、环己烷、曱基环戊烷等脂环族烃；苯、曱苯、二曱苯等芳香族 烃；二氯乙烯、氯苯、二氯曱烷等卣化烃或它们的混合物等。接触通常在加热下进行。加热时，其温度可以任意选择到所用溶剂沸点为 止的温度。接触时间也根据接触温度而定，例如在使用正癸烷作为溶剂，加热 温度130。C的条件下通过接触约4小时，内容物呈均一化现象，因此其成为接 触结束的标准。接触时，通常利用借助搅拌等促进接触的装置来进行接触。开 始接触时溶剂与内容物通常不均一，但随着接触的进行，溶剂与内容物慢慢均 一化，最终达到液态化。本发明的载体成分，从生成含烯烃类聚合物的微粒的粉体性状的观点来 看，优选经完全液状化的制备方法。如此制备的闺化镁与碳原子数1 ~20的醇、或者酚化合物的接触物(以下， 有时称为"第l接触物，，)，可以在除去接触时使用的溶剂类之后来使用，也可
以不馏去溶剂来使用。
一般不馏去溶剂供给到下面的工序中。上述方法得到的第l接触物，接着在特定条件下，与下述通式(1)所示 的有机铝化合物接触(=第2接触)。AlRnX3-n (1)通式(l)中，R为碳原子数1 ~20的烃基，具体可以列举曱基、乙基、 丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。X为氯原子、溴原子等卤原子或氢原子。 n为1~3的实#:，优选2或3。 R为多个时，各R可相同也可不同，X为多个 时，各X可相同也可不同。作为有机铝化合物，具体可以使用如下化合物。 作为满足这样要件的有机铝化合物，可以列举如三甲基铝、三乙基铝、三异丙 基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等三烷基铝；异戊二烯基铝等 烯烃基铝；二曱基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、 二甲基溴化铝等二烷基闺化铝；曱基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍 半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卣化铝；曱基二氯化 铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等烷基二卣化铝；二乙基 氬化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝等。其中，优选三曱基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二 氯化铝、二异丁基氢化铝。该第2接触，具体是通过边以高剪切力高速混合第l接触物，边在其中添 加上述通式(1)所示的有机铝化合物的方法进行的。作为高速混合第l接触 物的装置，只要是通常市售的乳化机、分散机则没有特别限定，可以列举例如 々/L卜，夕，少夕X( IKA社制)，POLYTRON( Kinematica公司制)，TK AUTO HOMO MIXER(特殊才几化工业社制)，TK矛才；、夕廿一(特殊才几化工业社制)、 大v 3大A夕、7*7夕'；*廿一 (松下电器产业社制)等的批式乳化机，工A ，"T ]/k夕'一 (荏原制作所社制)，TK PIPELINE HOMO MIXER、 TK HOMOMIC LINE FLOW (特殊机化工业社制)、colloidmill胶体磨(日本精机 社制)，久，少、〉Y—、卜！J :f大^湿式微粉碎机(三井三池化工机制)， CAVITRON ( Eurotec公司制)，7 7* O 7 口 一 O (太平洋机工社制)等连 续式乳化机，CLEARMIX (MTECHNIQUE公司制)，FILMICS (特殊机化工 业社制)等批式或连续两用乳化机，Microfluidizer微射流纳米均质机(MIZUHO 工业社制)，大乂 > —力一、NANOMIZER ( Nanomizer社制)、APV Gaulin (Gaulin公司制)等高压乳化机，膜乳化机(冷化工业社制)等膜乳化机，振 动混合器(冷化工业社制)等振动式乳化机，超声波匀质仪(必能信(branson ) 公司制)等超声波乳化机。第2接触时，优选第l接触物在溶剂中稀释的状态，作为该溶剂只要是不 含活性氬的烃类即可，没有特别限定，通常不馏去第l接触时使用的溶剂而作 为第2接触时的溶剂直接使用是有效的。第1接触物中添加的有机铝化合物， 可以稀释在溶剂中使用，也可以不稀释在溶剂中使用，通常是稀释在正癸烷、 正己烷等脂肪族饱和烃，或者甲苯、二曱苯等芳香族烃溶剂中使用。在添加有 机铝化合物时， 一般用5分钟~5小时添加第l接触物。接触系统内除热能力 很好的情况下可以在短时间内添加完毕，但在除热能力不好的情况下经长时间 添加较好。有机铝化合物的添加可以一次性添加，也可以分几次添加。在分次 添加时，各次添加时的有机铝化合物可以相同也可以不同，另外，各次添加时 的第1接触物的温度可以相同也可以不同。在第2接触时的上述通式(1)所示有机铝化合物的使用量为，按照使铝 原子的量相对于第1接触物中镁原子的量通常为0.1-50倍摩尔，优选0.5 ~ 30倍摩尔，进一步优选1.0-20倍摩尔，更进一步优选1.5~ 15倍摩尔，特别 优选2.0-10倍摩尔，来使用有机铝化合物。在利用第2接触制备载体的方法中，其特别优选的第2接触形态如下叙述。第l接触物与上述通式(1)所示的有机铝化合物接触时，例如优选使用 镁化合物的烃稀释溶液与在烃溶剂中稀释的有机铝化合物接触等两液态物反 应的手段。此时有机铝化合物的用量，根据其种类、接触条件不同而不同，但 相对于l摩尔镁化合物，通常优选2 10摩尔。固体生成物的形状以及尺寸等 根据其形成条件也有所不同。为得到形状、粒径一致的固体生成物，优选如上 述维持高剪切.高速混合且避免迅速的粒子形成反应，例如镁化合物与有机铝 化合物在液态下相互接触混合，通过相互反应形成固体生成物时，在不会通过 接触而迅速生成固体的低温下混合两者之后，升温、慢慢地形成固体生成物较 好。利用该方法，容易控制固体生成物的超微粒区域的粒径，容易得到粒度分 布极窄、超^t粒的球状固体生成物。
对在制造本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时使用的过渡金属化合物 (B)以及(C)，没有特别限定，例如可以不加限制地4吏用以下文献中公开的 过渡金属化合物。(1)特开平11 - 315109号，(2)特开2000 - 239312号，(3) EP - 1008595 号，(4) WO 01/55213号，(5)特开2001 -2731号，(6) EP - 1043341号，(7) WO 98/27124号，(8) ChemicalReview (化学评论)103,283(2003), (9)Bulletin of the Chemical Society of Japan (日本化学会通报)76，1493(2003)(10) Angewandte Chemie, International Edition.(应用化学国际版)English 34(1995), (11) ChemicalReview (化学评论)8,2587(1998)2587。使本发明的含镁载体成分(A)负载过渡金属化合物(B)时，是在惰性 溶剂中使含镁载体成分(A)与过渡金属化合物(B)经规定时间的搅拌混合 之后，经滤耳又即可，但也可以在此时进行加热:搡作。作为惰性溶剂，可以列举 苯、曱苯、二曱苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族饱和烃，环己烷、 甲基环戊烷等脂环烃，二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卣化烃或者它们的混合物。 加热时的温度根据所用溶剂的不同而不同，通常为溶剂凝固点以上的温度~ 20(TC为止，优选到15(TC为止。搅拌混合的时间，根据温度不同而不同，通 常为30秒 24小时，优选10分钟 10小时。滤取可以采用通常的有机制造 化学中所用的过滤方法。滤取后的滤饼成分，根据需要可以用上述列举的芳香 烃或脂肪烂洗涤。另外，作为制备本发明的使用了含镁载体成分(A)的固体催化剂成分时 使用的液态钛化合物(C ),具体可以列举下述通式(2 )所示的4价钛化合物。 Ti (OR) nX4—n (2) (式中，R表示烃基，X表示卣原子，n为0《n《4的整数) 作为这样的钛化合物，具体可以列举如TiCl4、 TiBr4、 Til4等四卣化钛； Ti (OCH3) Cl3、 Ti (OC2H5) Cl3、 Ti ( 0-n-C4H9) Cl3、 Ti ( OC2H5) Br3、 Ti (0-iso-C4H9) Br3等三卤化烷氧基钛；Ti ( OCH3) 2C12、 Ti ( OC2H5) 2C12、 Ti (0-n-C4H9) 2C12、 Ti ( OC2H5) 28&等二卣化二烷氧基钛;Ti ( OCH3) 3C1、 Ti (OC2H5) 3C1、 Ti (On-C4H9) 3C1、 Ti ( OC2H5) 3Br等单卤化三烷氧基钛； Ti (OCH3) 4、 Ti (OC2H5) 4、 Ti ( 0-n-C4H9) 4、 Ti (0-iso-C4H9) 4、 Ti (0-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。其中优选含卣钛化合物，进一步优选四卣化钛，特别优选四氯化钛。这些 钬化合物可以单独4吏用一种，也可以两种以上组合使用。进一步，这些钬化合 物，也可以用烃化合物或卣化烃化合物等稀释。使本发明的含镁载体成分(A)负载液态钛化合物(C)时，通过从i)在惰性溶剂共存的条件下以悬浮状态接触的方法，ii)分多次接触的方法中选出 的至少一种方法，以规定时间将含镁载体成分(A)与液态钛化合物(C)搅 拌混合之后，进行滤取。此时也可以进行加热操作。作为惰性溶剂，可以使用 苯、曱苯、二曱苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族饱和烃，环己烷、 曱基环戊烷等脂环烃，二氯乙烯、氯苯、二氯曱烷等卣化烃或者它们的混合物。 加热时的温度，根据使用溶剂不同而不同，通常为溶剂凝固点以上的温度~ 200 。C为止，优选到15(TC为止。搅拌混合时间，根据温度不同而不同，通常为30 秒~24小时，优选10分钟 10小时。滤取可以采用通常的有机制造化学中所 用的过滤方法。滤取后的滤饼成分，根据需要可以用上述列举的芳香烃或脂肪 烃洗涤。另外，在制备固体催化剂成分时，根据需要可以使用电子供给体。作为电 子供给体，可以列举如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸、酸卤化物类、有机酸 或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐、氨、胺类、腈类、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。更具体的，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、 辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇、异丙基 节醇等碳原子数1 18的醇类；三氯曱醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1 18的含卣醇类；苯酚、曱酚、二曱苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚、枯基 酚、萘酴等可具有低级烷基的碳原子数6 20的酚类；丙酮、曱基乙基酮、曱 基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等碳原子数3 15的酮类；乙醛、丙醛、 辛醛、苯曱醛、曱苯曱醛、萘曱醛等碳原子数2-15的醛类；蚁酸甲酯、醋酸 曱酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸环己酯、丙酸乙酯、 丁酸曱酯、戊酸乙酯、氯乙酸曱酯、二氯醋酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、巴豆酸 乙酯、环己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息 香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸爷酯、 苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、聚丙烯戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸曱酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、Y-丁内酯、5-戊内酯、香豆素、2-苯并[c] 呋喃酮、碳酸乙酯等碳原子数为2 30的有机酸酯类；乙酰氯、苯曱酰氯、苯 乙酰氯、茴香酰氯等碳原子数2 15的酰基卤化物；曱醚、乙醚、异丙醚、丁 醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯醚等碳原子数2 20的醚类；醋酸N,N-二 曱基酰胺、安息香酸N，N-二乙基酰胺、苯乙酸N,N-二曱基酰胺等酰胺类；甲胺、 乙胺、二曱胺、二乙胺、三曱胺、三乙胺、三丁胺、三千胺、四亚甲基二胺、 六亚甲基二胺等胺类；乙腈、千腈、三腈等腈类；醋酸肝、邻苯二曱酸酐、安 息香酸酐等酸酐；吡咯、曱基吡咯、二曱基吡咯等吡咯类；p比咯啉；吡咯烷； 口引哚；吡啶、曱基吡咬、乙基吡啶、丙基吡啶、二曱基吡啶、乙基曱基吡啶、 三曱基吡啶、苯基吡啶、千基吡啶、氯化吡啶等吡啶类；哌啶类、喹啉、异喹 啉类等含氮环状化合物；四氢呋喃、1,4-桉树脑、1，8-桉树脑、蒎脑呋喃(pinol furan)、曱基呋喃、二曱基呋喃、二苯基吹喃、苯并吹喃、苯并二氬呋喃、1,3-二氢异苯并呋喃、四氢吡喃、吡喃、二氢吡喃等含氧环状化合物等。另外作为有机酸酯，作为特别优选的例子，可以列举出具有下通式(3) 所示骨架的多元羧酸酯。化1<formula>formula see original document page 14</formula> 上式中，R1为取代或未取代的烃基，R2、 R5、 R6表示氢原子或取代或未 取代烃基，R3、 R4表示氢原子或取代或未取代烃基，优选至少一方为取代或 未取代烃基。另外R3与R4也可以相互连接形成环状结构。在烃基R1 R6为取 代时，其取代基有含N、 O、 S等杂原子、如C-0-C、 COOR、 COOH、 OH、 S03H、 -C-N —C—、 NH2等基团。作为这样的多元羧酸酯，具体的可以列举如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、 曱基琥珀酸二乙酯、a-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二
酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二 乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马 来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、(3-甲基戊二酸二异丙 酯、乙基琥珀酸二烯丙基酯、富马酸二-2-乙基己基酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多元羧酸酯；1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异 丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯、纳迪克酸二乙酯等脂环式多元羧酸酯；邻苯二 曱酸单乙酯、邻苯二曱酸二曱酯、邻苯二曱酸曱基乙基酯、邻苯二甲酸单异丁 酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二曱酸乙基异丁基酯、邻苯二曱酸二正丙酯、邻 苯二曱酸二异丙酯、邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二曱酸二异丁酯、邻苯二曱酸 二正庚酯、邻苯二曱酸二-2-乙基己基酯、邻苯二曱酸二正辛酯、邻苯二曱酸 二新戊基酯、邻苯二曱酸二癸酯、邻苯二曱酸千基丁基酯、邻苯二曱酸二苯基 酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯等 芳香族多元羧酸酯；3,4-呋喃二羧酸等杂环多元羧酸酯等。另外多元羧酸酯的其他实例，可以列举如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、 癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己基 酯等长链二羧酸的酯等。本发明中，进而，作为电子供给体，也可以使用下述通式(4-1)或(4-3) 所示的有机硅化合物、下述通式(5)所示的聚醚化合物等。Rpn-Si- (ORq) 4—n(4 - 1 ) (式中，n为1、 2或3, n为1时RP表示仲烃基或^又烃基，n为2或3时，RP的至少一个表示仲烃基或叔烃基，其他的表示烃基，多个RP可以相同也可以不同，Rq为碳原子数l 4的烃基，4-n为2或3时，Rq相互之间可相同也 可以不同。)式(4-1 )所示的硅化合物中，作为仲烃基或叔烃基，可以列举环戊基、 环戊烯基、环戊二烯基、含有取代基的这些基团、或者与Si相连的碳为仲碳 或叔碳的烃基。其中，优选二甲氧基硅烷类，特别是下述通式(4-2)所示的二甲氧基硅 烷类。[化2]<formula>formula see original document page 16</formula>(4-2) (式中，RP以及RS各自独立地为环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代 环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基、或与Si相连的碳为仲碳或叔碳的 烃基。)作为上述通式(4-2)所示的有机硅化合物，具体的可以列举二环戊基二 曱氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二 (2-甲基环戊基)二曱氧基硅烷、二 (3-曱基环戊基)二曱氧基硅烷、二叔戊基二曱氧基硅烷等。作为有机硅化合物，也可以使用如下述通式(4 - 3 )所示的有机硅化合物。 Rn-Si- (OR,) 4-n (4画3)(式中，R以及R，为烷基、芳基、亚烷基等烃基，n为0化4的整数。)作为该通式(4-3)所示的有机硅化合物，具体的可以列举如二苯基二曱 氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三氧乙基硅烷等。进一步作为类似于上述通式(4 - 3 )所示的有机硅化合物的化合物，可以 列举如Y-氯丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、 硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧硅 烷、二曱基四乙氧基硅氧烷等。另外上述通式(4-3)所示的有机硅化合物中有时包含上述式(4-1)所 示的有机硅化合物。上述有机硅化合物，可以单独使用l种也可以两种以上组 合使用。聚醚化合物，是指具有2个以上的其间存在多个原子的醚键、且至少在2 个醚键(C - O - C )之间(C - O - C与C - O - C之间)存在多个原子的化合 物。具体的可以列举出至少2个醚键(C - O - C )通过其间的多个原子连接的 化合物等，这些多个原子可以是碳、硅、氧、硫、磷、硼、或者从它们中选出 的2种以上。并且，连接这些醚键的原子，可具有含从碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、 硼以及硅中选出的至少一种元素的取代基。其中优选，在醚键间存在的原子上 结合有体积较高的取代基、连接醚键的原子包含多个碳原子的化合物。作为具有两个以上醚键的化合物，例如可以列举下述通式(5)所示的化 合物。[化3]<formula>formula see original document page 17</formula>其中，通式(5)中，n为2《n《10的整数，R1 ~ R26为具有选自碳、氢、 氧、卤素、氮、硫、磷、硼以及硅中至少一种元素的取代基，任意的R1 1126、 优选R^ R加共同形成苯环以外的环，在主链中也可以含有除碳以外的原子。作为上述具有2个以上醚键的化合物，可以列举2- (2-乙基己基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-l，3-二曱氧基丙烷、2-丁基-l，3-二曱氧基丙烷、2-仲 丁基-l，3-二曱氧基丙烷、2-环己基-l，3-二曱氧基丙烷、2-苯基-l,3-二曱氧基丙 烷、2-枯基-l,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环 己基-l,3-二曱氧基丙烷、2，2-二乙基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二曱氧 基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-丙基-l,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-苄基-l,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-乙基-l,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-异丙基-l,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-苯基-l,3-二甲氧基丙烷、2-曱基-2-环己基 _1，3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-异丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二 甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-双(环己基曱基)-1,3-二曱氧 基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二 叔丁基-l，3-二曱氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊 基-l，3-二曱氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3_二曱氧基丙烷、2，3-二苯基 _1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1,4-二乙氧 基丁烷、2，3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二曱氧基戊烷、2,5-二苯基-l，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1,5-二曱氧基戊烷、2,4-二异丁基-1，5-二曱氧基戊烷、2，4-二异戊基-1,5-二曱氧基戊烷、1,2-二异丁氧基丙烷、1，2-二 异丁氧基乙烷、1,3-二异戊氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，3-二异新戊氧基 乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、1,2-双(曱氧基曱基)环己烷、3,3-二异丁基-1,5-氧代壬烷、6,6-二异丁基二氧庚烷、U-二甲氧基甲基环戊烷、2-曱基-2-甲氧 基甲基-l,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基曱基-l,3-二乙氧基丙烷、2-环己 基-2-甲氧基甲基-l，3-二曱氧基丙烷、2,2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异 丙基-2-异戊基-l,3-二曱氧基环己烷、2-环己基-2-曱氧基曱基-l,3-二甲氧基环己 烷、2-异丙基-2-甲氧基曱基-l,3-二曱氧基环己烷、2-异丁基-2-曱氧基曱基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基曱基-l,3-二曱氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基曱基-l,3-二曱氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-l,3-二甲氧基环己 烷、二苯基双(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基双(曱氧基曱基)硅烷、环己基 叔丁基双(曱氧基甲基)硅烷。其中优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-l,3-二曱氧基丙烷、2，2-二环 己基-l,3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基曱基)1，3-二甲氧基丙烷。 (D)有机金属化合物本发明中使用的(D)有机金属化合物，具体的可以任意使用下述通式 (6-1) ~ (6-3)所示的元素周期表第I A、 IIA族以及第IIB、 IIIA族的有机 金属化合物。RamAl ( ORb ) nHpXq ( 6 - 1 ) (式中，Ra以及Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1 ~20,优选1 ~ IO的烃基，进一步优选碳原子数1 8的烃基。X表示卤原子。m、 n、 p以及 q为实数，0<m《3, (Kn<3， (Kp<3, (Kq<3，而且m+n+p+q=3。)所示的有 机铝化合物。作为这样的化合物的具体例，可以列举如三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三辛基铝、氲化二异丁基铝、二乙基乙氧基铝。 MaAlRa4 ( 6 - 2 ) (式中，Ma表示Li、 Na或K, Ra表示碳原子数1 ~ 15，优选1 ~4的烃基。) 所示的周期表第IA族金属与铝的烷基络合物。作为这样的化合物的具体例， 可以列举LiAl (C2H5) 4、 LiAl ( C7H15) 4等。 RaRbMb( 6-3 ) (式中，Ra以及Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1 ~ 15,优选1 ~4的烃基，Mb为Mg、 Zn或Cd。)所示的周期表第II A族或第IIB族金属的二 烷基化合物。上述的有机金属化合物(D)中，优选有机铝化合物，特别优选上述通式 (6-1 )的有^L铝化合物。另外该有机金属化合物可以单独使用l种也可以两 种以上组合使用。在制造本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时，作为使用的烯烃聚合用催 化剂成分，除了可以使用(A)含镁载体成分，(B)过渡金属化合物，(C)液 态钛化合物，(D)有机金属化合物之外，还可以使用(E)非离子性表面活性 剂。通过使用(E)非离子性表面活性剂，在聚合时可以防止聚合物粘附到聚 合器壁、搅拌叶片上，从而提高生产性。 以下说明成分(E)。(E)非离子性表面活性剂(E-l)环氧烷嵌段聚合物本发明所使用的(E-1)环氧烷嵌段聚合物，只要是一般用作非离子性 表面活性剂的物质、以前公知的环氧烷嵌段聚合物，则可以不受限制地使用。 (E-2)高级脂肪族酰胺本发明所用的(E-2)高级脂肪族酰胺，只要是一般用作非离子性表面 活性剂的物质、以前公知的高级脂肪族酰胺，则可以不受限制地使用。 (E-3)聚环氧烷本发明所用的(E-3)聚环氧烷，可以不受限制地使用以前公知的聚环 氧烷。(E-4)聚环氧烷烷基醚本发明所用的(E-4)聚环氧烷烷基醚，只要是一般用作非离子性表面 活性剂的物质、以前/>知的聚环氧烷烷基醚，则可以不受限制地使用。 (E-5)烷基二乙醇胺本发明使用的(E-5)烷基二乙醇胺，只要是一般用作非离子性表面活 性剂的物质、以前公知的烷基二乙醇胺，则可以不受限制地使用。 (E - 6 )聚氧化烯基烷基胺本发明使用的(E-6)聚氧化烯基烷基胺，只要是一般用作非离子性表 面活性剂的物质、以前^^知的聚氧化烯基烷基胺，则可以不受限制地使用。这些非离子类表面活性剂，从操作性来看优选室温下为液体的活性剂。另 外，这样的非离子类表面活性剂，可以使用原液、或者以溶剂稀释后的溶液。 这里，本发明所述的"稀释"，包含所有的非离子类表面活性剂与相对该非离 子类表面活性剂不具有活性的液体相混合的状态、或者分散的状态。即溶液或 者分散体，更具体来讲，即溶液、悬浊液(suspension)或乳法液(emulsion )。 其中，优选非离子类表面活性剂与溶剂混合形成的溶液状态。作为惰性液体，可以列举如脂肪烃或脂环烃、芳香烃、不饱和脂肪烃、囟 化烃等。其中，在脂肪烃或脂环烃、芳香烃、卣化烃的情形中，优选通过与非 离子类表面活性剂相混合形成的溶液状态。进一步优选的是，戊烷、己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油、矿物油等脂肪烃，环戊烷、环己烷、曱基环 戊烷等脂环烃，与非离子类表面活性剂混合形成的溶液状态。下面，进一步说明含烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法。本发明中所使用的特定烯烃聚合用固体催化剂成分，可以是碳原子数2 ~ 20的烯烃单体的预聚物，也可以是1种烯烃单体的均聚物，或者含有0.01 ~ 5 摩尔％其他烯烃单体的共聚物。另外本发明中聚合可以通过悬浮聚合法或气相聚合法进行。在悬浮聚合法 中使用的惰性烃介质，具体来说可以为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、 曱苯、二曱苯等芳香烃；氯乙烯、氯苯、二氯曱烷等囟化烃或者它们的混合物等，也可以使用烯烃自身作为溶剂。在使用上述本发明特定的聚合催化剂成分，制造含烯烃类聚合物的嚢状微 粒时，相对于每l升反应容积，即在悬浮聚合时聚合反应器中反应体系的液相 部分容积、在气相聚合时聚合反应器中与反应相关部分的容积，过渡金属化合 物(B)成分中的过渡金属原子的量，通常为1(T11 10毫摩尔，优选10—9~1 毫摩尔。相对本发明的含镁载体成分(A),有机金属化合物(D)的用量为0.1 ~500重量％,优选0,2~400重量％。另外，聚合温度通常为-50~ +200°C，优选0~ 170。C的范围。聚合压力， 通常为常压~ 100kg/cm2,优选为常压~ 50kg/cm2的条件，可以通过间歇式、 半连续式、连续式任何一种方法进行聚合反应。进一步也可以分为反应条件不 同的2阶段以上进行聚合。所得含烯烃类聚合物的微粒的分子量，可以通过使聚合体系中存在氢、或 者改变聚合温度来进行调节。进而，也可以根据所使用的(C)成分种类、以 及上述电子供给体的种类或者用量来调节。使用如上述得到的特定的烯烃聚合用催化剂成分，由经淤浆聚合、气相聚 合得到的含烯烃类聚合物的微粒为，超微粒而且为球状，粒度分布窄，流动性 良好，聚合物也不会附着在聚合器壁、搅拌叶片上。[工序2]下面叙述本发明所涉及的、构成含烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法的 [工序2]，即在含烯烃类聚合物的微粒中，除去形成内层的上述固体催化剂成 分的方法。对于上述固体催化剂成分中无机物的除去，可以通过与碳原子数2~10 的醇和螯合性化合物(F)的混合液混合，于75。C以上的温度进行搅拌来实施。作为^_原子数2~ 10的醇，可以列举如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己基醇、正壬醇、 正癸醇等，但不限于这些。其中，优选异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇。螯合性化合物(F)只要是可以与聚合物中的无机金属镁或铝形成螯合物 的化合物均可以，4旦优选二酮化合物，其中进一步优选乙酰基丙酮。无机物的除去反应包括，在氮气等惰性气体环境下，i)将微粒与醇、螯合 性化合物在室温下混合的工序，边搅拌边升温，ii)于规定的反应温度使其反应 规定时间的工序，iii)过滤、洗涤、干燥淤浆的工序。最初的混合工序中，相 对于l重量份的聚合物，混合3 100重量份的醇，2~ IOO重量份的螯合性化 合物(F)。此时，醇与螯合性化合物的摩尔比，优选在98/2 ~ 50/50之间。反 应温度为75 - 130°C，优选80 120。C,反应时间为10分钟~ 10小时，优选0.5~5小时，反应后经过滤、洗涤、干燥得到微粒。本发明涉及的从含烯烃类聚合物的微粒中除去无机物时，为了捕集由螯合性化合物(F)与催化剂成分反应生成的盐酸，也可以根据需要加入环氧乙烷、 环氧丙烷等酸吸收剂(G)。相对于100重量份的脱灰溶剂一醇，可以添加3~10重量份的酸吸收剂 (G)。酸吸收剂的添加时才几，可以是在反应开始，也可以是在反应进4亍过程 中。最后生成的含烯烃类聚合物的嚢状微粒经过干燥，可以得到内包物为气体 的含烯烃类聚合物的嚢状微粒。另外，也可以根据需要进行工序[3],即，在 本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒中，导入作为内包物的有机物。[工序3]对于向本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒的内层部分导入气体，可以封 入上述工序2的干燥工序中使用的气体。另外也可以在干燥之后，将含烯烃类 聚合物的嚢状微粒放置在封入气体的环境下，与内包的气体进行置换。另外，有机物的导入，在上述工序2中省略干燥工序的情况下，可以看作 是已经封入了在工序2中使用的醇。作为封入工序2中所用醇以外的有机物的 方法，可以举出如使干燥的嚢状微粒悬浮在液态的有机物中，由此使其有机物 浸透到内层部分的方法。另外，以该方法，可以将无机物溶解到溶剂中，跟上述一样使溶解有无机 物的溶剂浸透到内层部分中，根据需要经过干燥，可以在内层部分导入无机物。 进一步，通过在内层部分封入聚合性的有机物和聚合引发剂，使其聚合，可以 制得内层为聚合物的嚢状微粒。[含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒]构成本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒的烯烃类聚合物，也可以含有官 能团。该官能团可以通过化学键结合在烯烃类聚合物上，即含具有官能团的烯烃 类聚合物的嚢状微粒的曱醇处理后的红外线吸收光谱，与曱醇处理前的红外线 吸收光谱实质上一样。另外，借助导入的官能团，可以赋予该嚢状微粒粘接性、亲水性、亲油性、 疏水性、疏油性、流动性、染色性。本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的曱醇处理，具体来说，是将1重量份微粒与100重量份曱醇的混合悬浊液于室温搅拌30分钟之 后，过滤，于8(TC减压干燥10小时；所谓红外吸收光谱实质上一样，是指红 外吸收光谱的吸收强度I满足下式(7)。[a (f) —H (i) ]/1人(i) SO.l (7)这里，上述式(7)中，a (i)表示曱醇处理前波长^的吸收强度，a(f)表示曱醇处理后波长Xo的吸收强度，^为300 4000cm人作为本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的官能团，具体可 以列举乙烯基、l，l-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基等不饱和基团，环氧基、羟基、 羧基、醛基、酮基、聚乙二醇基、聚丙二醇基等含氧基团，氨基、硝基、亚氨 基、酰胺基、腈基等含氮基团，氟基、全氟烷基等含氟基团，巯基、磺酰基、 亚硫酰氯基、磺酰胺基等含硫基团，烷基硅烷基、硅氧烷基等含硅基团，烷基 锗基等含锗基团，烷基锡基等含锡基团。这些官能团中，可以使乙烯基、1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基等不饱和基 团、羧酸(盐)基、酯基包含在烯烃类聚合物微粒中，所述微粒是在特定烯烃 聚合催化剂成分的存在下，由乙烯均聚，或者乙烯与从碳原子数3~6的cc-烯烃、二烯、三烯、含极性基团烯烃中选出的一种以上的单体共聚得到。另夕卜， 可以将环氧基、磺酰基、羟基、曱硅烷基或者卣化基团付与烯烃类聚合物，所 述蹄烃类聚物是利用从环氧化剂、磺化剂、马来酸酐、硼氢化剂、二异丁基氢 化铝、曱硅烷基化剂、卣化剂中选出的至少一种化合物对上述生成的含不饱和 键微粒进行化学处理所得的。例如，在制造含环氧基的烯烃类聚合物微粒时，可以利用如下所示的环氧 化法，但不仅限于此。[l]利用过曱酸、过乙酸、过安息香酸等过酸进行氧化，[2]利用钛硅分子篩以及过氧化氢进行氧化，[3]利用曱基三氧化铼等铼氧化物催化剂与过氧化氲进行氧化，[4]利用卟啉锰或卟啉铁等卟啉络合物催化剂与过氧化氢或者次氯酸盐氧化，[5]利用Salen锰等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐进行氧化，通过锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氬进 行氧化，[7]在鴒化合物等6族过渡金属催化剂和相转移催化剂的存在下，利用过 氧化氢进行氧化。进一步，通过利用胺类、乙二醇、聚乙二醇以及其胺化物、丙二醇及其胺 化物、聚丙二醇、硅氧烷、全氟烷基酯基等对含环氧基、鞋基的微粒进行处理， 可以使微粒具有氨基、硅氧烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、全氟烷基。另夕卜， 通过对上述含官能团微粒或者不含实质官能团的聚乙烯聚合物微粒进行氧化 性强酸处理、蒸气处理、电晕放电处理、等离子体照射、电子射线照射、激光 照射、UV照射，可以使微粒具有羟基、羧基、氨基、1,2-亚乙烯基、氟基。这些官能团以IR (红外线吸收光谱法)或者NMR (核磁共振波谱法)测 定的数目为，构成粒子中每1000个碳原子为0.01 ~ 20个，优选0.02 20个， 更优选0.02 10个，进一步优选0.02 8个。下面，举一实例说明利用IR进行乙烯基、l，l-亚乙烯基的定量方法。〈红外线吸收光i普法〉使用市售的红外分光光度计(日本分光社制DS- 702G),使用标准试样， 利用热压延法制得厚0.15cm到0.25cm左右的固体薄膜，测定其在1000-850cm"之间的红外线吸收光i普。<乙烯基数的测定方法>使用l-二十碳烯(碳原子数20)作为模型物质，确认该物质的面外变角振动 为910cm"。利用该吸收带，使用不含1 - 二十烷以及不饱和键的聚乙烯，测 定乙烯基数目预先已知的样品的吸光度以及样品的膜厚，求得每单位厚度的吸 光度。图示乙烯基数目与该每单位膜厚的吸光度关系的话，得到几乎为直线的 标准曲线。因此，利用该标准曲线测定各种样品的每单位膜厚的吸光度，通过 使用该标准曲线可以求得对应的乙烯基数目。<1，1-亚乙烯基数目的测定方法>制作与上述关于乙烯基数目的标准曲线同样的标准曲线。此时的模型物质 使用的是2,5-二甲基-l，5-己二烯。吸收带所使用的是观测的890cm—、 [含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法] 以下，说明本发明含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的制造方法。 其制法大体可以分为下述的第一方法，第二方法，第三方法和第四方法，以及 作为其一形态的第五方法，但是只要满足本发明的含具有官能团的烯烃类聚合 物的嚢状微粒的性状，对其制造方法并没有特别限定。本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒，可以使用由固体催化 剂成分与有机金属化合物组成的特定的烯烃聚合用催化剂成分，通过下述的第 一、第二方法制造得到，所述固体催化剂成分由过渡金属络合物成分与上述含 镁载体成分构成。另外，上述制得的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，也可以使用 第三、第四方法制造。从而，也可以使用第五方法制造。 (第一方法)制造本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状^:粒的第 一 方法为，对 于在由特开平11-315109号、特开2000-239312号、EP- 1043341号、EP - 1008595号、W099/12981号、特愿2003 - 173479号公开的过渡金属络合物 成分与上述含镁载体成分构成的固体催化剂成分与有机金属化合物组成的聚 合催化剂成分的存在下，同上述含烯烃类聚合物的嚢状微粒一样，由从碳原子 数2~6的直链或支链a-烯烃、环状烯烃、二烯以及芳香族乙烯化合物中选出 的至少 一种单体均聚或共聚得到的烯烃类聚合物，除去形成内层的上述固体催 化剂成分的方法。由该方法生成的微粒可以具有包括乙烯基、1，2-亚乙烯基、 1,1-亚乙烯基的不饱和基团作为官能团。 (第二方法)制造本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的第二方法为，对 于在特开平11-315109号、Chemical review (化学评论)100,1169(2000)、 Chemical Review(化学评论)103,283(2003)、特愿2003 - 173479、 Angewandte Chemie,Intemational Edition (应用化学国际版)，English 34 ( 1995 )、 Chemical Review (化学评论)8,2587 ( 1998) 2587中所公开的过渡金属络合物成分与 上述含镁载体成分构成的固体催化剂成分与有机金属化合物组成的聚合催化 剂成分的存在下，同上述含烯烃类聚合物的嚢状微粒一样，由从碳原子数2 6的直链或支链a-烯烃、二烯、三烯、含极性基团烯烃中选出的至少一种单体 均聚或共聚得到的烯烃类聚合物，除去形成内层的上述固体催化剂成分的方 法。由该方法生成的微粒的官能团具有包括乙烯基、1，2-亚乙烯基、l，l-亚乙 烯基的不饱和基团，或者羧酸(盐)基、酯基等极性官能团。 (第三方法)制造本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的第三方法，如下 所述。首先，在第一方法以及第二方法所用的过渡金属络合物成分与上述含镁 载体成分构成的固体催化剂成分与有机金属化合物构成的聚合催化剂成分存在下，通过从-谈原子数2 6的直链或支链ct-烯烃、环状烯烃、二烯、三烯、 含极性基团烯烃中选出的至少一种单体均聚或共聚，得到含烯烃类聚合物的微 粒。然后，对得到的含烯烃类聚合物的微粒，通过在除去形成其内层的上述固 体催化剂成分之后，利用环氧化剂、磺化剂、马来酸酐、硼氢化剂、烷基铝、 甲硅烷基化剂、囟化剂、硫酸铬、铬酸、硝酸等进行处理的方法，或者利用环 氧化剂、磺化剂、马来酸酐、硼氢化剂、烷基铝、甲硅烷基化剂、囟化剂、硫 酸铬、铬酸、硝酸等对含烯烃类聚合物的微粒进行处理后，除去烯烃类聚合物 中形成内层的上述固体催化剂成分的方法中的任一种方法，可以得到含具有官 能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒。由这些方法得到的微粒具有环氧基、羟基、羧基、硅烷基、卣素基团、磺 酸基等官能团。 (第四方法)制造本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的第四方法为，通 过蒸气处理、电暈放电、等离子照射、电子射线照射、激光照射、UV照射， 对第一、第二、第三任何一种方法获得的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状 微粒进行表面修饰的方法，或者通过蒸气处理、电晕放电、等离子照射、电子 射线照射、激光照射、uv照射，对在第一方法以及第二方法所用的过渡金属络合物成分与上述含镁载体成分构成的固体催化剂成分与有机金属化合物构成的聚合催化剂成分存在下，由从碳原子数2 6的直链或支链cc-烯烃、环状 晞烃、二烯、三烯、含极性基团烯烃中选出的至少一种单体均聚或共聚得到的 含烯烃类聚合物的孩i粒进行表面修饰的方法；由这些方法得到的嚢状微粒具有 1,2-亚乙烯基、羟基、羧基、羰基、氨基、氟基、硅烷基等官能团。(第五方法)制造本发明的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒的第五方法为如下方法在下述通式(8)或(9)所示的特定过渡金属化合物(A，)负载于上述含^:载体成分上的固体催化剂成分与(D，)有机金属化合物组成的烯烃类聚合催化剂成分的存在下，由从碳原子数2 20的oc-烯烃、环 状烯烃中选出的一种以上的烯烃单体均聚或共聚得到在单末端具有Al的烯烃 类聚合物，通过使其与氧、囟化物、含氮化合物、含硫化合物反应的工序，得 到具有羟基、卤素基团、含氮基团、含硫基团中任何一种官能团的含具有官能 团的烯烃类聚合物的^f效粒，然后通过除去形成该烯烃类聚合物内层的所述固体 催化剂成分的工序，得到具有羟基、卣素基团、含氮基团、含硫基团中任何一 种官能团的含烯烃类聚合物的嚢状微粒。[化4]<formula>formula see original document page 27</formula>本发明工序1中在制造单末端具有Al的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所 使用的烯烃单体，可以使用与上述含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所用的相同的 单体。另外，对本发明所涉及的工序1中在制造单末端具有Al的含烯烃类聚合 物的嚢状微粒时所使用的聚合催化剂成分进行说明。在制造本发明的单末端具有Al的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所使用的 聚合催化剂成分是由，上述通式(8)或通式(9)所示的特定过渡金属化合物(A')负载于上述含镁载体成分上的固体催化剂成分与(D，)有机金属化合物构成。本发明中"负载，，是指，在从己烷、癸烷以及曱苯中选出的至少一种溶剂中，在常压下、于室温搅拌1分钟-1小时，通式(8)以及通式(9)所示的 过渡金属化合物的溶解量各自在1重量％以下的状态。 接着，具体"^兌明上述方法。(含镁载体成分(A')) 在制造单末端具有Al的含烯烃类聚合物的囊状微粒时所使用的舍镁载体 成分(A，)，与上述在制造含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所使用的含镁载体成 分(A)相同。(特定的过渡金属化合物)在制造本发明的单末端具有Al的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时使用的过 渡金属化合物是上述通式(8)所示的化合物。 [化5]〔式中，M表示Zr或Hf, m表示l或2的整数，A为2位上具有一个以 上烷基取代基的6元环烃基，可以是饱和的或不饱和的，RJ RS可以彼此相 同或不同，表示氢原子、卣原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基 团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中 2个以上的基团可以相互连接形成环。另夕卜，m为2的时候，R' RS所示基团中的2个基团也可以连接，(但是， R'之间不能相互连接)，(4-m)是满足M的价数的数值，X表示氬原子、卤 原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基 团、含卣素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，m为2 时，X表示的多个基团彼此可以相同也可以不同，并且x表示的多个基团相互之间也可以结合成环。〕下面，列举上述通式(8)所示的过渡金属化合物的具体例，但是并不局限于这些。[化6]
<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula> 式中M表示Zr或Hf， Ad表示金刚烷基。另外，Me、 tBu以及Ph各自 表示曱基、叔丁基以及苯基。另外，作为制造本发明的单末端含Al的烯烃类聚合物微粒时使用的过渡 金属化合物，也可以使用如下通式(9)所示的化合物。 RQ (Pz') i (Pz2) 3-iMYmZn (9)上述通式(9)中，R表示从氢原子、卣原子、烃基、杂环化合物残基、 含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卣素基 团、含硅基团、含锗基团以及含锡基团组成的组中选出的基团。作为卣原子、 烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基 团、含磷基团、含卣素基团、含硅基团、含锗基团以及含锡基团，可以列举上 述通式(8)中说明X时列举的基团。上述通式(9)中，Q表示从硼、碳、硅、锗、锡以及铅组成的组中选出 的4价基团，特别优选硼、碳、硅。上述通式(9)中，Pz"为至少3位由无取代芳基(aryl)、取代芳基(aryl)、 碳原子数在3以上的烷基、环烷基、氨基或者氧化烃基等取代的吡唑基。作为 无取代芳基(aryl)，可以列举苯基、萘基、芴基等；作为取代芳基(aryl)，可以 列举上述无取代芳基(aryl)的一个或多个环上的氢被碳原子数1 ~ 20的烷基、 芳基或者芳烷基取代的芳基。优选Pz'为3位由2，4，6-三曱基苯基、2,4，6-三异 丙基苯基、2，3,4,5，6-五曱基苯基、4叔丁基-2,6-二曱基苯基取代，最优选3位 由2,4,6-三曱基苯基取代。 Pz 表示无取代吡唑基或取代吡唑基。作为取代吡唑基，也可以与上述Pz1相同，进一步也可以在3位以外的任意位置上由作为上述取代芳基的取代基所 列举的基团取代。上迷通式(9)中，M表示元素周期表第IIIB IB族中选出的过渡金属 原子，具体的为钪、4乙、镧系、锕系的第IIIB族金属原子，钛、锆、铪的第IV B族金属原子，钒、铌、钽的第VB族金属原子，铬、钼、钨的第VIB族金属 原子，锰、锝、铼的第VIIB族金属原子，铁、钌、锇的第VII旧族金属原子，钴、铑、铱的第vn旧族金属原子，镍、钇、铂的第vii旧族金属原子，铜、银、金的第IB族金属原子。其中优选第niB族金属原子、第IVB族金属原子、第VB 族金属原子、第VIB族金属原子，其中优选钇、钛、锆、铪、钒、铬等过渡金 属，并且进一步优选过渡金属原子M的原子价状态为2价、3价或4价的周 期表第IVB族或第VB族的过渡金属原子，特别优选钛、锆、铪、钒。过渡金 属原子M为钛、钒时特别优选3价。Y为氢原子、囟原子、氧原子、烃基、含氧基团、含疏基团、含氮基团、 含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卣素基团、杂环化合物残基、含硅基团、 含锗基团或含锡基团。m为满足M价数的数值，是由过渡金属原子M的价数与X的价数决定的、 它们正负价数相中和之后得到的数值。这里过渡金属原子M的价数的绝对值 记为a， Y^f介数的绝对值记为b,则满足a-2 = bxm的关系。更具体的，例 如M为Ti4、 Y为Cl —时，则m为2。m为2以上时，Y所示多个原子或基团相互之间可以相同也可以不同，并 且Y所示的多个基团也可以相互结合成环。另外Y为氧原子时，M与Y以双一睫结合。另外上述通式(9)中，Z表示具有供电子基团的中性配位基，表示Z的 个数的n为0到3的整数，优选1或2。供电子基团为具有可供给金属的未成 对电子的基团，Z只要是具有电子供给性的中性配位基，任何配位基均可。作 为中性配位基Z,具体的可以列举例如二乙醚、二曱醚、二异丙醚、四氬呋喃、 咬喃、二曱基吹喃、苯甲醚、二苯醚、甲基叔丁基醚等链状或环状饱和或不饱 和醚类，例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯曱醛、对硝基苯曱醛、对甲基苯曱醛、
苯基乙醛等链状或环状饱和或不饱和醛类，例如丙酮、曱基乙基酮、曱基正丙 基酮、苯乙酮、二苯曱酮、丙基苯基曱酮、节基曱酮等链状或环状的饱和或不 饱和酮类，例如曱酰胺、乙酰胺、苯曱酰胺、正戊酰胺、 >哽脂酰胺、N,N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺，N,N-二乙基丙酰胺、N，N-二曱基正丁酰胺等链 状或环状的饱和或不饱和酰胺类，例如醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等链状或 环状的饱和或不饱和酸酐，例如琥珀酰亚胺、酞酰亚胺等《连状或环状的饱和或 不饱和酰亚胺类，例如醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸节基酯、醋酸苯基酯、甲酸 乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、安息香酸乙酯等链状或环状的饱和或不饱和酯 类，例如三曱胺、三乙胺、三苯胺、二曱胺、苯胺、吡咯烷、哌咬、吗啉等链 状或环状的饱和或不饱和胺类，例如吡啶、cx-曱基吡啶、P-曱基吡啶、喹啉、 异喹啉、2-曱基吡啶、吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮杂环式化合物类, 例如噻吩、噻唑等含硫杂环式化合物类，例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基 膦、三苯基膦等膦类，例如乙腈、苯曱腈等饱和或不饱和腈类，例如氯化锂、 氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等无机盐类， 一氧化碳、二氧化碳等无机化 合物类，例如上述(D)有机金属化合物等。进一步，也可以是这些化合物的 一部分被例如烷基、卣素基团、硝基、羰基、氨基等取代基取代得到的化合物。 作为上述式(9)中的Z,优选这些中性配位基中的醚类、醛类、酮类、含氮 杂环式化合物类、无机盐类。上述通式(9)中，i为1~3的整数，优选2或3。本发明中，满足上述必要条件的特定过渡金属化合物中，特别优选[氢化 双(3 -菜基吡唑-1 -基)(5 -菜基吡唑-1 -基)]硼酸酯三氯化锆、或者[氢 化双(3 -茉基吡唑-1 -基)]硼酸酯三氯化锆。另外，过渡金属化合物通过这些中性配位基，也可以形成二聚物、三聚物 或者低聚物等复合物，或者通过这些中性配位基，也可以形成例如n-氧代化 合物等交联结构。(有机金属化合物(D，))制造本发明的单末端具有Al的含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所使用的有 机金属化合物(D，)，与制造上述含烯烃类聚合物的嚢状微粒时所用的有机金 属化合物(D)相同，特别优选通式(6-1)所示的化合物。 本发明第五方法得到的含具有官能团的烯烃类聚合物的嚢状微粒，可以通过如下工序制造使用上述聚合催化剂成分，与本发明的含烯烃类聚合物的囊 状微粒一样制造得到单末端具有Al的烯烃类聚合物，使其与含氧化合物、含 卣素化合物、含氮化合物、含硫化合物反应之后，除去形成内层的上述固体催 化剂成分。作为与单末端具有Al的含烯烃类聚合物的微粒反应的含氧化合物，可以 列举如氧气、环氧乙烷、环氧丙烷等，优选氧气。反应是通过在惰性气体氛围 下，在烃类溶剂中，于0 150。C的温度，在单末端具有Al的含烯烃类聚合物 的微粒的浆液中导入干燥氧气或空气进行。通过该反应，可以合成末端OH化 的聚烯烃。作为含卤化合物，可以使用氯、溴、碘。反应是通过在惰性气体氛 围下，在烃类、卣代烃类溶剂中，于吡啶等碱存在下0 150。C的温度，在单 末端具有Al的含烯烃类聚合物的微粒的浆液中直接导入卣化物进行。本发明的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，在内包物为气体时，可以实现光散 射时白色化，作为材料的轻量化，适于用作涂料颜料、溶剂类涂料、粉体涂料、 树脂轻量化材料、电子书用器材等用途，另外在内部封有液体或固体时，具有 根据条件释放内层物质的功能，适于用作干式复印机用色粉、防蚁剂、蓄热剂、 涂料、粘接剂、农药、饲料、固定化酶的用途。实施例下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实 施例。另外根据如下方法测定各种物性值。[嚢状微粒的外径(L)、内径(M)、平均粒径以及纵横比]含烯烃类聚合物的嚢状微粒干燥之后，利用KEYENCE社制、数码高清 显微镜VH-7000拍照，使用Mountech社制Mac - View version3.5对其图像数 据进行2维光学图像解析，算出作为圓相当径的内径以及外径。外径(L)以及内径(M)是基于相同图像数据求出的以相同粒子为对象 各自进行图像解析得到的10个粒子外径以及内径各自的平均值。并且，平均粒径与外径(L)相同。另外，纵横比也可以使用同样的方法，使用Mountech社制Mac - View version3.5分析2维图像数据，算出微粒外切圆的直径(Le)与内接圆的直径 (Li)之比(Le) / (Li)。 [特性粘度(tl )〗使用萘烷溶剂，于135。C的温度进行测定，得到特性粘度值。即，将约20mg 的造粒颗粒溶解到15ml的萘烷中，在温度135。C的油浴中测定增比粘度Tisp。 在该萘烷溶液中追加5ml的萘烷溶剂稀释之后，同样测定其增比粘度ri，该 稀释操作再反复进行两次，将浓度(c )外推至o时的nsp/C值作为特性粘度。["]=lim (Tisp/C) (C —0) C合成例1] <制备成分(Bl ) >将95.2g ( l.O摩尔)的无水氯化镁、442ml的癸烷以及390.6g (3.0摩尔) 的2-乙基己醇于130。C反应2小时，得到均匀溶液(成分(Bl))。 [合成例2]<制备含Mg载体成分(Bl - 1 )〉在经氮气充分置换的内容积为1000ml的烧瓶中，装入100ml的成分(B1 ) (以镁原子换算计100毫摩尔)，350ml的精制癸烷，使用Organo社制夕k 7 S少夕XCLM-0.8S，在转数10000rpm的搅拌下，一边保持溶液温度在20。C, 一边经30分钟将精制癸烷稀释的104毫摩尔的三乙基铝滴入其中。然后，经 3.5小时将液体温度升至80°C,反应1小时。接着一边保持在80°C， 一边再次 经30分钟将精制癸烷稀释的196毫摩尔的三乙基铝滴入其中，然后进一步加 热反应1小时。反应结束之后，经过滤取固体部分，利用曱苯充分洗涤，加入 200ml的甲苯制成固体催化剂成分(Bl-1)的曱苯淤浆。得到的固体催化剂 成分的平均粒径为3.5 jum。另外，将通过上述操作制备得到的含Mg载体成分(Bl _ 1 )的一部分干 燥，检查其组成，结果为Mg为19.0重量。/。，铝为2.6重量％， 2-乙基己氧 ( 軒V矢夕)基为17.5重量％,氯为55.0重量％。[合成例3]<制备固体催化剂成分(Bl - 1 - A2 - 195) >在经氮气充分置换的内容积为1000ml的烧瓶中，装入以镁原子换算计90 毫摩尔的含Mg载体成分(Bl-1)以及645ml的精制曱苯，在搅拌下，边保持在室温，边经30分钟将20ml的下述成分(A2-195)的甲苯溶液 (0.000225mmol/ml)滴入其中。在搅拌1小时之后，经过滤取固体部分，利 用甲苯充分洗涤，加入精制癸烷，得到固体催化剂成分(Bl - 1 - A2 - 195 ) 的200ml癸烷淤浆。[实施例1]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至75°C,在乙烯氛围 下，加入1.25mmol的三乙基铝，O.OOlmmol的作为Zr成分的上述制备的成 分(Bl - 1 - A2-195)。然后升温至80。C,使得乙烯压力为0.39MPa . G，经 l小时聚合。聚合过程中，保持80。C、乙烯压力为0.39MPa . G。聚合结束之 后，在氮气氛围下取出生成物淤浆200ml,直接过滤后，用140ml的异丁醇再 次制得淤浆。将浆料全部移到经氮气充分置换的内容积为0.5升的玻璃制反应 器中，加入60ml的乙酰丙酮，于IO(TC加热搅拌1.5小时。然后过滤反应物， 利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、己烷洗涤，然后用IO小时将得到的聚合物真 空干燥，得到19.5g的粉末。基于图1测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为9.14nm、 内径(M)为3.96nm的嚢状微粒。因此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.31。另外，该嚢状微 粒的《从对黄比为1.05。[合成例4]<制备含Mg载体成分(Bl - 2 ) >在经氮气充分置换的内容积为1000ml的烧瓶中，装入50ml的成分(Bl ) (以镁原子换算计50毫摩尔)，283ml的精制癸烷以及117ml的氯苯，使用才[化9]^方、乂社制夕k 7* ;、7夕义CLM- 0.8S,在转数15000rpm的搅拌下， 一边保 持溶液温度保持为0°C ， 一边经30分钟将精制癸烷稀释的52毫摩尔的三乙基 铝滴入其中。然后，经5小时将液体温度升至80°C,反应1小时。接着，一 边保持在80。C的温度， 一边再次经30分钟将精制癸烷稀释的98毫摩尔的三 乙基铝滴入其中，然后进一步加热反应1小时。反应结束之后，经过滤取固体 部分，利用曱苯充分洗涤，加入100ml的甲苯，制成含Mg载体成分(Bl-2) 的曱苯淤浆。得到的含Mg载体成分(B1-2)的平均粒径为1.5 wm。并且，将通过上述操作制备得到的含Mg载体成分(B1-2)的一部分干 燥，检查其组成，结果为Mg为19.0重量。/。，铝为2.9重量％, 2-乙基己氧 基为21.0重量％,氯为53.0重量％。镁与铝的摩尔比(Mg/Al)为7.3, 2-乙 基己氧基与铝的摩尔之比(2-乙基己氧基/Al)为1.5。[合成例5]〈制备固体4崔4b剂成分(Bl - 1 — A2 — 361 )〉在经氮气充分置换的内容积为200ml的烧瓶中，装入以Mg原子换算计 20毫摩尔(40ml)的含Mg载体成分(Bl-1)以及50ml的精制甲苯，在搅 拌下，边保持在室温，边经IO分钟将10.0ml的下述成分(A2-361 )的甲苯 溶液(0.00005mmol/ml)滴入其中。在搅拌1小时之后，经过滤取其固体部分， 利用曱苯充分洗涤，加入精制癸烷，制成固体催化剂成分(Bl - 1 -A2-361 ) 的100ml癸烷淤浆。[合成例6]<制备固体催化剂成分(Bl - 2-A2-361 ) >在经氮气充分置换的内容积为200ml的烧瓶中，装入以Mg原子换算计[化10]20毫摩尔(40ml)的含Mg载体成分(Bl - 2 )以及50ml精制曱苯，在搅拌 下，边保持在室温，边经10分钟将10.0ml的成分(A2-361)的曱苯溶液 (0.00005mmol/ml)滴入其中。在搅拌l小时之后，经过滤取其固体部分，利 用曱苯充分洗涤，加入精制癸烷，制成固体催化剂成分(Bl-2-A2-361 ) 的100ml癸烷淤浆。 [合成例7]<制备固体催化剂成分(Bl - 1 - A2 - 126)〉在经氮气充分置换的内容积为200ml的烧瓶中，装入以Mg原子换算计 20毫摩尔(40ml)的含Mg载体成分(Bl-1)以及50ml精制甲苯，在搅拌 下，边保持在室温，边经10分钟将10.0ml的下述成分(A2-361 )的曱苯溶 液(0.0002mmol/ml)滴入其中。在搅拌1小时之后，经过滤取其固体部分， 利用曱苯充分洗涤，加入精制癸烷，制成固体催化剂成分(Bl - 1 - A2-126) 的100ml癸烷淤浆。<制备固体<崔<匕剂成分(Bl — 1 一 A2 — 126/361 ) >在经氮气充分置换的内容积为200ml的烧瓶中，装入以Mg原子换算计 20毫摩尔(40ml)的含Mg载体成分(Bl-1)以及50ml精制曱苯，在搅拌 下，边保持在室温，边经10分钟将5.0ml成分(A2-361)的曱苯溶液 (0.00005mmol/ml)和5.0ml成分(A2 - 126 )的曱苯溶液(0,0002mmol/ml) 的混合溶液滴入其中。在搅拌l小时之后，经过滤取其固体部分，利用甲苯充 分洗涤，加入精制癸烷，制成固体催化剂成分(Bl - 1 - A2 - 126/361 )的100ml 癸烷淤浆。[合成例9][化11]<formula>formula see original document page 39</formula>[合成例8] <制备固体催化剂成分(Bl - 1 - Al - TiCl4) >在经氮气充分置换的内容积为30ml的玻璃容器中，装入15.0ml精制曱苯、 以镁原子换算计2.1毫摩尔(4.2ml)的含Mg载体成分(Bl - 2 )以及0.14mmol (0.14ml)的TiCU的曱苯溶液，搅拌15分钟，制备得到固体催化剂成分(Bl -1 - Al - TiCl4 )。[合成例10]<制备固体催化剂成分(Bl-1-A2-138) >在经氮气充分置换的内容积为200ml的烧瓶中，装入以镁原子换算计5 毫摩尔(10ml)的含Mg载体成分(Bl-1)以及80ml精制曱苯，在搅拌下， 边保持在室温，边经10分钟将10.0ml下述成分(A2-138)的曱苯溶液 (0.0003mmol/ml)滴入其中。在搅拌1小时之后，经过滤取其固体部分，利 用曱苯充分洗涤，加入精制癸烷，制成固体催化剂成分(Bl - 1 - A2-138) 的100ml癸烷淤浆。[实施例2]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯佳 液相和气相饱和。然后升温至60°C，在乙烯氛围 下，加入0.5mmol的三乙基铝，81mg的Emulgen 108 (花王制)，30.0ml上述 制备的成分(Bl - 1 - A2 - 361 )淤浆(以Zr换算计0.00015mmol),经10分 钟将乙烯压力升至0.8MPa G，然后经30分钟聚合。聚合结束之后，过滤生 成物淤浆，然后，移到300ml的玻璃制反应器中，加入150ml的异丁醇、50ml 的乙酰丙酮，再次制得淤浆。于IO(TC加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应 物，利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后用IO小时将得到的聚合[化12]Adamantyf 物真空干燥，得到24.55g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中 乙烯基含量为0.03个/1000个碳，特性粘度[Ti]为21.2dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为11.36lam、内径(M) 为4.92nm的嚢状微粒。因此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.31。另外该嚢状微粒 的纵横比为1.05。[实施例3]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至6(TC，在乙烯氛围 下，加入0.5mmo1的三乙基铝、27mg的Emulgen108 (花王制)、10.0ml上述 制备的成分(Bl - 1 - A2 - 361 )淤浆(以Zr换算为0.00005mmo1),经10分 钟将乙烯压力升至0.8MPa . G,然后经90分钟聚合。聚合结束之后，过滤生 成物淤浆，然后，移到300ml的玻璃制反应器中，加入150ml的异丁醇、50ml 的乙酰丙酮再次制得淤浆。于IOO'C加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物， 利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后用IO小时将得到的聚合物真 空干燥，得到17.10g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯 基含量为0.03个/1000个碳，特性粘度[ri]为25.0dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为13.99|im、内径(M) 为6.17(im的嚢状4效粒。因此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.271。另外该嚢状微粒 的纵;镜比为1.11。[实施例4]在经氮气充分置换带搅拌叶片的内容积为0.5升的玻璃制反应器中加入 400ml的精制癸烷，以100L/h通入乙烯气体，用乙烯使液相和气相饱和。然 后升温至60。C，在乙烯氛围下，加入0.5mmo1的三乙基铝、10.0ml上述制备 的成分(Bl - 1 - A2 - 361 )淤浆(以Zr换算计0.00005mmo1),保持通入乙 烯气体的状态，进行40分钟聚合。聚合结束之后，过滤生成物淤浆，然后， 移到200ml的4^璃制反应器中，加入75ml的异丁醇、25ml的乙酰丙酮再次制 得淤浆。于IO(TC加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物，利用异丁醇洗涤 后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10小时，得到1.60g 的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含量为0.02个/1000 个碳，特性粘度[ri]为8.32dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为5.98jum、内径(M) 为2.68jum的嚢状微粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.23。另外该嚢状微粒 的纵对黄比为1.04。[实施例5]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至60°C,在乙烯氛围 下，加入0.5mmol的三乙基铝、27mg的Emulgen108 (花王制)、10.0ml上述 制备的成分(Bl _ 2 - A2 - 361 )淤浆(以Zr换算计0.00005mmo1 )，经10分 钟将乙烯压力升至0.8MPa G，然后经60分钟聚合。聚合结束之后，过滤生 成物淤浆，然后，移到300ml的玻璃制反应器中，加入150ml的异丁醇、50ml 的乙酰丙酮再次制得淤浆。于IO(TC加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物， 利用异丁醇洗涤后，利用甲醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10 小时，得到10.745g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基 含量为0.03个/1000个碳，特性粘度[Ti]为22.7dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为6.30jum、内径(M) 为3.43lim的嚢状微粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为1.84。另外该嚢状微粒 的纵横比为1.02。[实施例6]使用(Bl - 2 - A2 - 361)代替(Bl - 1 - A2 - 361 )作为固体催化剂成分， 除此之外同实施例4一样进行聚合和处理，得到1.83g的粉末。利用红外吸收 光傳测定法得到的聚合物中乙烯基含量为0.02个/1000个碳，特性粘度[ri]为 6.91dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为4.06lam、内径(M) 为1.68jLim的嚢状孩么粒。 由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.42。另外该嚢状微粒 的纵4黄比为1.03。 [实施例7]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至50°C,在乙烯氛围 下，加入0.5mmol的三辛基铝、27mg的Emulgen108 (花王制)、10.0ml上述 制备的成分(Bl - 1 - A2 - 126 )淤浆(以Zr换算计O.OOlmmol),经10分钟 将乙烯压力升至0.8MPa G，然后经60分钟聚合。聚合结束之后，过滤生成 物淤浆，然后，移到300ml的玻璃制反应器中，加入150ml的异丁醇、50ml 的乙酰丙酮再次制得淤浆。于卯。C加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物， 利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10 小时，得到8.62g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含 量为1.53个/1000个碳，特性粘度[ri]为1.55dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为11.51 nm、内径(M) 为5.50jum的嚢状微粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.09。另外该嚢状微粒 的纵^f黄比为1.09。[实施例8]在经氮气充分置换带搅拌叶片的内容积为0.5升的玻璃制反应器中加入 400ml的精制癸烷，以100L/h通入乙烯气体，用乙烯使液相和气相饱和。然 后升温至50。C,在乙烯氛围下，加入0.5mmo1的三乙基铝、10.0ml上述制备 的成分(Bl - 1 - A2 - 126 )淤浆(以Zr换算计O.OOlmmol )，保持通入乙烯 气体的状态，进行15分钟聚合。聚合结束之后，过滤生成物淤浆，然后，移 到200ml的玻璃制反应器中，加入75ml的异丁醇、25ml的乙酰丙酮再次制得 淤浆。于IO(TC加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物，利用异丁醇洗涤后， 利用曱醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10小时，得到1.77g的 粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含量为1.78个/1000个 碳，特性粘度[rj]为0.65dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为6.81jam、内径(M)
为3.79jum的嚢状微粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为1.80。另外该嚢状微粒 的纵横比为1.08。[实施例9]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的姊青制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至5(TC,在乙烯氛围 下，加入l.Ommol的三乙基铝、27mg的Emulgen108 (花王制)、10.0ml上述 制备的成分(Bl - 1 - A2 - 126/361 )淤浆(以Zr换算计0細125mmo1),经 10分钟将乙烯压力升至0.8MPa . G,然后经60分钟聚合。聚合结束之后，过 滤生成物淤浆，然后，移到300ml的玻璃制反应器中，加入150ml的异丁醇、 50ml的乙酰丙酮再次制得淤浆。于100。C加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反 应物，利用异丁醇洗涤后，利用甲醇、丙酮洗涤，然后真空干燥10小时，得 到6.60g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含量为0.32 个/1000个碳，特性粘度[ii]为20.6dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为16.43 nm,内径(M) 为6.00jum的嚢状微粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.74。另外该嚢状微粒 的纵横比为1.06。[实施例10]在经氮气充分置换带搅拌叶片的内容积为0.5升的玻璃制反应器中加入 400ml的精制癸烷，以100L/h通入乙烯气体，用乙烯4吏液相和气相饱和。然 后升温至50。C，在乙烯氛围下，加入l.Ommol的三乙基铝、10.0ml上述制备 的成分(Bl - 1 - A2 - 126/361 )淤浆(以Zr换算计0.000125mmo1),保持通 入乙烯气体的状态，进行60分钟聚合。聚合结束之后，过滤生成物淤浆，然 后，移到200ml的玻璃制反应器中，加入75ml的异丁醇、25ml的乙酰丙酮再 次制得淤浆。于100。C加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反应物，利用异丁醇 洗涤后，利用甲醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10小时，得到 1.30g的粉末。利用红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含量为0.71个 /1000个碳，特性粘度[Ti]为7.06dl/g。
测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为10.36nm、内径(M) 为3.28|Lim的嚢状微粒。因此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为3.16。另外该嚢状微粒 的纵4黄比为1.05。[实施例11]在经氮气充分置换的内容积为1升的SUS制高压釜中加入500ml的精制 庚烷，通入乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。然后升温至5(TC,在乙烯氛围 下，加入l.Ommol的三异丁基铝、0.05ml上述制备的成分(Bl - 1 - TiCl4)淤 浆(以Ti换算计0.0073mmol )，在常压下以100L/h通入乙烯，经5分钟聚合。 聚合结束之后，过滤生成物淤浆，然后，移到200ml的玻璃制反应器中，加入 75ml的异丁醇、25ml的乙酰丙酮再次制得淤浆。于100。C加热搅拌该淤浆1 小时。然后过滤反应物，利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后将得 到的聚合物真空千燥10小时，得到4.19g的粉末。利用红外吸收光谱测定法 得到的聚合物中乙烯基含量为0.02个/1000个碳，特性粘度[ i]为19.3dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为4.89jum、内径(M) 为1.99jum的嚢状微粒。因此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.46。另外该嚢状微粒 的纵4黄比为1.11。[实施例12]在经氮气充分置换带搅拌叶片的内容积为0.5升的玻璃制反应器中加入 250ml的精制癸烷，以100L/h通入乙烯气体，用乙烯使液相和气相饱和。然 后升温至60。C,在乙烯氛围下，加入2.0mmo1的三乙基铝、10.0ml上述制备 的成分(Bl - 1 - A2 - 138 )淤浆(以Zr换算计0.0003mmo1),保持通入乙烯 气体的状态，进行15分钟聚合。聚合结束之后，在氮气环境下利用玻璃过滤 器过滤生成物淤浆，然后，移到200ml的玻璃制反应器中，加入80ml的精制 曱苯，于60。C以100L/h通干燥空气4小时。反应结束之后，利用玻璃过滤器 过滤生成物淤浆，然后后，利用200ml的玻璃过滤器过滤，用75ml的异丁醇、 25ml的乙酰丙酮再次制得淤浆。于100。C加热搅拌该淤浆1小时。然后过滤反 应物，利用异丁醇洗涤后，利用曱醇、丙酮洗涤，然后将得到的聚合物真空干燥10小时，得到1.60g的粉末。接着测定所得到粉末的红外吸收光谱时，可以确认来自该聚合物中羟基的 吸收。另外，特性粘度[Ti]为5.72dl/g。测定粒子的外径、内径，结果为生成了外径(L)为13.90nm、内径(M) 为6.05jum的嚢状孩i粒。由此算得外径(L)与内径(M)之比(L/M)为2.30。另外该嚢状微粒 的纵横比为1.12。[实施例13]在氮气置换的300ml的玻璃制烧瓶中，加入5.03g实施例7得到的含乙烯 基聚合物、75ml的二氯曱烷、25ml的饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌下加入过安 息香酸(70%含水品，3.00g)，开始反应。直接在氮气下，于室温继续反应94 小时。然后过滤反应物淤浆，在过滤物中加入30ml的饱和好b代石危酸钠溶液， 搅拌后过滤。再加入50ml的水-曱醇(1/1 )的混合溶液搅拌后过滤，利用50ml 丙酮洗涤2次，过滤后于80。C减压干燥10小时，得到4.90g的聚合物。利用 红外吸收光谱测定法得到的聚合物中乙烯基含量为0.90个/1000个碳，观测到 来自环氧基的吸收为848cm", 1050 ~ 1200 cm"。换算得到的环氧基含量为0.4 个/1000个碳。[实施例14]在氮气置换的200ml的玻璃制烧瓶中，加入600mg实施例13得到的环氧 化合物以及25ml的-工7 7 —《》D400(分子量约400， PPG单元5 ~ 6个， 廿7亍夕乂少S力/k社制)，于8(TC搅拌10小时。降温后，进行过滤，用50ml 曱醇洗涤3次。于80。C减压干燥10小时，得到585mg的聚合物。利用红外吸 收光谱测定法分析的结果是，可以观测到来自PPG基的1050 ~ 1200 cm"的强 吸收，来自环氧基的848cm"的吸收消失。换算得到的PPG基团含量为0.2个 /1000个碳。[实施例15]将3.0g实施例2中得到的聚合物分散在SUS制圓形器孤上，在紫外线 (UV)臭氧装置中进行30分钟的UV照射。反应后，利用红外线吸收光谱测
定法测定聚合物，结果可以观测到来源于羰基的吸收1680 ~ 1740 cm: [实施例16]将3.0g实施例5得到的聚合物与实施例15 —样进行UV照射。利用红外 线吸收光谱测定法测定聚合物，结果可以观测到来源于羰基的吸收1680 ~ 1740 cm'1。[实施例17]将3.0g实施例7中得到的聚合物分散在SUS制圆形器亚上，在紫外线 (UV)臭氧装置中进行50分钟的UV照射。反应后，利用红外线吸收光谱测 定法测定聚合物，结果可以观测到来源于羰基的吸收1680 ~ 1740 cm人利用 IR图[图2]求得的乙烯基含量为1.11个/1000个碳。[实施例18]将3.0g实施例9中得到的聚合物分散在SUS制圆形器亚上，在紫外线 (UV)臭氧装置中进行50分钟的UV照射。反应后，利用红外线吸收光谱测 定法测定聚合物，结果可以观测到来源于羰基的吸收1680 ~ 1740 cm"。利用 IR图[图3]求得的乙烯基含量为0.18个/1000个碳。产业上的可利用性由本发明提供的聚烯烃构成的嚢状微粒表现出之前嚢状微粒所不具有的 耐热性、耐磨损性、耐溶剂性、高结晶性，可以广泛应用于各种高性能新材料。
权利要求
1.一种含烯烃类聚合物的囊状微粒。
2. 根据权利要求1所述的嚢状微粒，其中，粒子的外径(L)与内径(M) 之比(L/M)为1.1-6.0,平均粒径为0.6-40 Mm。
3. 根据权利要求1或2所述的嚢状微粒，其中，烯烃类聚合物为碳原子 数为2 ~ 20的烯烃均聚物或共聚物。
4. 根据权利要求1或2所述的嚢状微粒，其中，烯烃类聚合物为从碳原 子数2-6的直链或支链a-烯烃、环状烯烃、含极性基团烯烃、二烯、三烯以 及芳香族乙烯化合物中选出的至少 一种以上的单体的均聚物或共聚物。
5. 根据权利要求1或2所述的嚢状微粒，其中，烯烃类聚合物含95 ~ 100 摩尔％的来自乙烯、丙烯、l-丁烯、3-甲基小丁烯或4-曱基-l-戊烯的结构单元 以及0~10摩尔％的来自从除乙烯、丙烯、l-丁烯、3-曱基-1-丁烯或4-曱基-l-戊烯之外的碳原子数3~6的直链或支链a-烯烃、 环状烯烃、含极性基团烯烃、 二烯、三烯以及芳香族乙烯混合物中选出的至少一种以上单体的结构单元。
6. 根据权利要求1 ~ 5中任一项所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其中， 烯烃类聚合物具有从乙烯基、1,2-亚乙烯基、l，l-亚乙烯基、含氧基团、含氮 基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含卣素基团或 者含锡基团中选出的一种以上的官能团，其经甲醇处理后的红外线吸收光谱与 甲醇处理前的红外线吸收光:^普实质上相同。
7. 根据权利要求6所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其中，相对于1000 个烯烃类聚合物的碳原子，官能团的数目为0.01 -20个。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其 中，纵横比为1.00 ~ 1.15。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的含烯烃类聚合物的嚢状微粒，其 中，内包物为气体、液体或固体。
全文摘要
本发明涉及一种含烯烃类聚合物的囊状微粒，其粒度、粒径一致，球形粒子间不会凝集。含烯烃类聚合物的囊状微粒的粒子外径(L)与内径(M)之比(L/M)为1.1～6.0，平均粒径为0.6～40μm。
文档编号B01J13/04GK101155632SQ20068001137
公开日2008年4月2日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者三谷诚, 中山康, 斋藤纯治, 村田进, 松川直人, 藤田照典 申请人:三井化学株式会社