专利名称：用于制备奇数碳原子烯烃的催化剂前体、其制备方法以及所述烯烃的制备方法
用于制备奇lfc^^子5^烃的^^f匕剂前体、 其制备方法以^/斤，烃的制备方法本发明涉及一种用于制备奇歉阵烃的催化剂前体、其制备方法以;5JM1该 催化剂前体制备奇W"烃的方法。
乙烯或者其它蜂烃的齐聚过程是j贿技术中^^的。例如，已^ii了卤化铁与2， 6-二亚#^他，定的酉2/(立^^可作为乙烯聚#齐聚的预催化剂，参见 Small, B丄；Brookhart, M. /0w/7a/ 血er/ca/7 C&柳/ca7 5bc/ef/ 1998, 120， 7143—7144;以及Birtovsek， G. J. P.; Gibson, V.; Kimberley， B. S.; Maddox， P. J.; McTavish， S. J.; Solan, G. A.; White, A. J. P.; Williams, D. L Cta/ca/ 6b鹏咖'c"/o/2s(Cambridge) 1998,849-850。jH^卜，具有奇lt^f、子的烯烃，例如1-庚烯、1-壬稀、1-十一烯或1-十三 烯是用于合成^M1M^物的有价值的化学中间体。到目前为止，这样的奇IW 烃主要是从天然产物中分离，或作为生产偶数碳原子烯烃的齐聚物的商业过程 中的副产品进行少量生产，例如SH0P过程。因此，本发明的目的在于克月U贿技术的缺点，并提l种可用于乙烯齐 聚过程来增加奇数碳原子烯的量的催化剂组合物。本发明的另一个目的在于提 #"~种制备该催化剂组^^的方法
<formula>formula see original document page 4</formula>其中X和Y是卣素，n是2或3。 絲X是氯，Y是氟、氯、溴或碘。
该目的通过一种用于生产奇Wfr烃的具有下式的催化剂前体来实现 itk^卜，还提供了一种制备本发明催化剂前体的方法，包紛o下步骤 (i)将2， 6-二乙^Jj"比咬与适当取代的^^紛口下^fl^I来制备2， 6-二 亚絲他咬将步骤(i)获得的2， 6-二亚^4他梵与卤化铁紛口下;^IAJI:步骤(i)和(ii)^ii^惰'^i^剂中进行，例如甲苯、正丁醇、二氯甲絲乙醚。 更M， 4錄卤化铁中的氧化态是+2或+3。 jH^卜，还提供了一种制备奇lfc^烃的方法，包^^。下步骤(a) 用活化剂活^^发明的催化剂前体；然后(b) 用步骤(a)中获得的已活化的催化剂前体齐聚合乙烯。舰，活化剂A^^铝、曱基铝錄、改性的甲基铝錄、硼離或超酸。 更M，活4匕剂;14s^^,并iL铝与纟失的比是约50至约10000, M约 200 ~约3000。在一个M的实施方案中，齐^^的温奴约-100'C到约30(TC, M的温M约-i(rc到约100°C。齐^Mi可以在隋'^i^剂中进行，例如甲#/或錄。最后，乙烯的压力可以^A约0.1到约60bar，更他逸的压力是约0. 5
至约10bar。令人惊讶iik^现，^本发明的催化剂前体的乙烯齐聚过程能够获得M 高^i:的奇lfc^烃的蜂烃齐聚物。物中奇数^f、子烯烃与^lt碳原子烯烃的比率。本发明^1的附加特#优点，对于结合附图阅读了以下详细描述和实施 例部分的本4贞域^MO^员而言n而易见的，其中
图1是2， 6-二-[1-(5-氯-2-曱差萆妙#^)-乙基]-他咬的质谱图；图2是2, 6-二一[l-(5-氯-2-甲^i^JJLiJ0-乙基]一p比咬的和"C腿谱图；图3显示了通过X射线分析2， 6-二-[l-(5-氯-2-曱基萃JJE^J0-乙基]-p比咬的结构；图4是[2， 6-二—[1-5-(氯-2—甲_^^絲 0 —乙基]-败^二氯化亚铁(n)的质谱图；本文中还使用了如下缩写 FW,学式量GC/MS,目色谱质镨糊腿=核磁共振11丁=室温MeOH:曱醇EtOH-乙醇，=四氬呔喃实施例12， 6-二- [1- (5-氯-2-曱絲扭細 - 乙基]-p比咬 在25ml圆y^阮中加入3g 2， 6-二乙錄p比咬(FW163.13， 18. 4咖o1)和 100ml曱苯。加入几毫克对曱笨璜酸，然后加入7.81g 5-氯-2-曱基苯胺 (FW141.60， 55. 2mmol)后。将^J^^^^在迪^-斯托克分水器中加热回流2天，然后^Hp到室温。用碳^ii钠中和后7K洗，^fii过分液漏斗分离出有才;u^。
用Na2Sa干燥甲苯溶液并蒸馏除去溶剂。将残#在乙醇中重结晶得到5.88g (78%收率)淡黄色晶体。将产物进行GC/MS分析 MSm/e(W 411(39)， 410(36)， 409 (57)， 397 (20), 396 (70) ， 395 (54) ， 394(100)， 284 (13)， 244(15), 243(15)， 229 (16)， 166 (23)， 131(14)， 125(32)， 89 (26)。 图l给出了该^^的质i普图。jtb^卜，'H和"C腿核磁共振ifi口下 NMR(pp叫 CDC13) 8.36(d，2H) ， 7.91(t，lH)， 7.19(d，2H)，6. 99 (d， 2H) ， 6. 69 (d， 2H) ， 2. 32 (s， 6H) ， 2.11 (s， 6H)。13C 匿(ppm，CDC13)167.6，155.1，151.2，132.2，125.4， (CJ; 137. 0,131. 0,123.3,122. 5,119. 4， (CH); 16.5,14.7， (CH3)。 图2给出了 ^和"C腿语图。iH^卜，用二乙醚重结晶后得到用于X射线分析的适宜晶体，并且得到如下-曰i條据:-日3械据曰曰曰 曰曰单斜晶系 空间群尸21/cC1-C15-1. 500(1) C15-N3=l. 264(2) N3-C17=l， 426(1)牟f立晶包密度(计細滩角C6-N2"C8-C14 C15-N3-C17~C23-81. 42(1) 91.47(1)选择的键长 C5-C6=l. 497 (2) C6-N2=l. 271 (0) N2-C8=l. 425 (2) a=ll. 1358 (22) A b=15. 7676 (18) A c=12. 3067 (16) A P=95. 88 (l)0 1. 268g/cm3图3给出了由该^^结构获得的结晶数据。实施例22， 6-二- [l- (5-溴-2-甲絲絲細-乙基] -赋 在25ml圆^i瓶中加入3g 2， 6-二乙^ti^比咬(FW163. 13， 18. 4咖o1)和 100ml曱苯。加入几毫克对曱笨璜酸，然后加入10. 27g 5-溴-2-甲基苯胺 (FW186. 05, 55. 2咖o1)。将^I:^^在迪"^-斯托克分水器中加热回流8小 时，然后^HP到室温。用碳^iL钠中和后水洗，絲过分液漏斗分离出有才Avgr。 用Na2S04干燥曱^^液并蒸馏除去溶剂。将残*在曱醇中重结晶得到3. 76g (41%收率)淡黄色晶体。将产物i^f亍GC/MS分析4亭留时间-918sMSm/e(°/。) 501 (26)， 500(20)， 499(51)， 497(26)， 486 (53)， 485 (26)， 484(100)， 482 (52), 210(16)， 171(16)， 169(18)， 90(24)， 89(16)。实施例3[2, 6-二- [1- (5-氯+曱絲絲細-乙基]-顿二氯化亚铁(I I)将250ml施兰克试管抽真空并填充氩气，重复三次。加入80ml干燥的正丁 醇，将0.501g 2,6—二-[l-(5-氯一2-曱J^^a^J0-乙基]—p比咬(FW410. 35， 1.2mmo1 )溶解在其中。加入干燥的二氯化亚铁(II) (FW126.75, 0.154g， 1.2mmo1)，颜色立即从黄色变録色。将A^》'a^在室温下鄉l小时，然 后在惰性气氛下￡±>虑^^定。将残絲用战洗涂，真空干燥得到0.63g (收率 96%)。将产物通顺语表征MSm/e(%) 411(34)， 410(21)， 409(48)， 408 (18)， 396 (62)， 395 (23), 394(100)， 296 (51)， 244 (23)， 243(19)， 229 (22)， 166 (32)， 131 (17), 125 (32)， 89(18)。 图4给出了实施例3的4^f匕剂前体的质i普图。实施例4[2, 6-二- [l- (5-氯-2-甲^^扭^J0 -乙基] -他咬二溴化亚铁(I I)将250ml施兰克试管抽真空并填充氩气，重复三次。力。入80ml干燥的正丁 醇，将O. 500g 2，6-二-[1-(5-氯一2-曱^:ULfeJ0-乙基]一他咬(FW410. 35， 1. 2咖o1 )溶解在其中。加入干燥的溴化亚铁(II )(FW213. 77， 0. 256g， 1. 2咖o1 )， 颜色立即^^黄色变成蓝色。将^〉'^^在室温下，1小时，然后在惰性气 氛下近虑沉淀。将残余物用;m洗涂，真空干燥得到0.68g (收率90%)。将产 物通irt谱表征MSm/e(%) 546 (20)， 411(32)， 410(23)， 409(46)， 396 (68)， 395 (26)， 394(100)， 244 (25)， 243(28)， 229 (34), 209 (18)， 166 (35)， 131(27)， 125 (42)， 89 (26)， 44(31)。实施例5iM) [2， 6-二-[l-(5-氯-2-曱^^UL^J0-乙基]—p比^]二溴化亚铁(ID作为催化剂前体的齐f^ 在装有150ml曱苯的施兰克试管中加入O. 068g 2, 6-二-[1-(5-氯-2-甲絲 絲^JO-乙基]一p比絲化亚铁(II) (FW625. 99， 0. Ummol )。加入鄉化剂 MAO (11.6ml, Al:Fe-500:l),将施兰克试管用lbar乙烯加压。常温下反应1 小时，活性通过树压力后的增重来测量。将混^^H卩到0。C,并加7K水解。 用Na2S04干燥分离出的有机层，丙进行GC分析。最终活性是2480g (PE) /g (Fe) -h—1,奇数碳原子齐聚物的量是19%。实施例6采用[2， 6-二-[l-(5-溴-2-曱絲UL細-乙基〗-顿二氯化亚铁m)作为催化剂前体的齐^^1 在装有150ml甲苯的施兰克试管中加入O. 0176g 2， 6-二-[l-(5-溴-2-曱基 苯絲^jO-乙基〗一p比^]二氯化亚铁(n) (FW625. 99， 0. 028mmo1)。力口入鄉 化剂MA0 (4. 3ml， Al: Fe=750: 1 )，将施兰克试管用lbar乙烯加压。在(TC温度 下^ 1小时，活'1"組过#^伍力后的增重来测量。将';^^加水水解后，用 Na2S04干燥分离出的有才7U^，并进行GC分析。最终活性是2980g (PE) /g (Fe) *h—、奇^t^f、子齐聚物的量是约6°/。。 可以看出，在乙烯齐聚过程中采用本发明的催化剂前体能够产生大量的奇 辆、子数的齐聚物。到目前为止，i^殳有发现其它催化剂前糾乙烯可产生如此高^fr的奇数 烯烃。在前述说明书、相^JJM^/或附图中公开的特征(单独^^其任意组合)都 是实5t^发明的多才f I"生的材料。
权利要求
2、用于生产奇数烯烃的具有下式的催化剂前体其中X和Y是卤素，n是2或3。
2、用于生产奇，烃的具有下式的催化剂前体:其中X和Y是卣素，n是2或3。
3、 才,权利要求i的催化剂前体，x胜，y是氟、氯、溴或碘。
4、 制备权利要求1的催化剂前体的方法，包4^口下步骤(i)将2，6-二乙@^处咬与适当取代的 紛口下;;^呈^^来制备 2， 6-二亚M他免(i i)将步骤(i)获得的2， 6-二亚^J^比咬与卤化铁紛口下^a^I:
5、才M^U'J要求3的方法，其中步骤(i)和(U)在隋'^i^剂中进行。
6、 才W权利要求4的方法，其中惰'li^剂是甲苯、正丁醇、二氯曱絲 乙醚。
7、 才M^权利要求3至5任意之一的方法，其中卤^4失中铁的氧化态是+2 或+3。
8、 用于制^^奇WNS的方法，包^下步骤(a) 用活化剂活^tt^U'j^求1所述的催化剂前体；然后(b) 用步骤(a)中获得的已活化的催化剂前体齐聚合乙烯。
9、 #^权利要求7的方法，其中活化剂A^4铝、曱基铝錄、改性的 曱J^铝I^、硼g或超酸。
10、 4娥;K^要求7或8的方法，其中活化剂是45^^物，并且铝与铁的 比是约50至约10000, M约200 ~约3000。
11、 才娥前i^又利要求7至9任意之一的方法，其中齐^J^的温狄约 -IO(TC到约300。C， M约-1(TC到约100。C。
12、 才M居前iii又利要求7至10任意之一的方法，其中齐f^I在情^^ 剂中进行。
13、 才M^权利要求11的方法，其中情fi^剂是曱^/或战。
14、 才娥前ii^利要求7至12任意之一的方法，其中乙烯的压力是约0.1 到约60bar, ^Lit约0. 5至约10bar。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备奇数烯烃的具有(I)式结构的催化剂前体，其中X和Y是卤素，n是2或3；并且涉及其制备方法和乙烯齐聚的方法。
文档编号B01J31/18GK101166576SQ200680014126
公开日2008年4月23日 申请日期2006年4月4日 优先权日2005年4月29日
发明者A·A·拉夸巴赫, H·G·阿尔塔, M·瑟茨, S·J·帕拉考 申请人:沙特基础工业公司