专利名称：氧化性金属组合物、其制备方法及作为催化剂组合物的应用的制作方法
氧化性金属组合物、其制备方法及作为催化剂组合物的应用
本发明涉及一种氧化性组合物及其在催化过程，例如流化催化裂化(FCC ) 中的应用，所述氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选 的第三金属组成。
EP-A 0 554 968 ( W.R. Grace和Co.)涉及一种组合物，其包括包括含有 30-50wt%MgO、 30-50wt。/。Al2O3和5-30wt。/。La2O3的共沉淀三元氧化物。该组 合物用于流化催化裂化过程来钝化金属(V、 Ni)以及控制来自FCC单元再生 器的SOx排放。
US6,028，023公开了 一种由MgO和A1203来制备类水滑石化合物的方法。 这些化合物通过如下步骤制备(a)制备包括含Mg化合物和含Al化合物的 反应混合物，从而形成类水滑石的化合物或非水滑石类的化合物，接着进行煅 烧和再水化。将所得化合物用于减少SOx排放的FCC过程。
上述组合物的缺点是当它们混入含沸石的FCC催化剂时，它们会对沸石 的水热稳定性产生负面影响。
本发明的目的是提供一种组合物，它适合用于减少来自再生器的SOx排放 和生产贫硫燃料的FCC过程，同时该组合物对沸石水热稳定性的影响减到最 小。
本发明涉及一种氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属 和任选的第三金属组成，第一金属是Fe或Zn,且在该组合物中的含量是 5-80wt%;第二金属是Al,且在该组合物中的含量是5-80wt。/。；第三金属选自 Mo、 W、 Ce和V,且含量是0-17wt。/。一所有的重量百分数均按照氧化物计算， 且基于氧化性组合物的重量准，该氧化性组合物可通过如下步骤得到
a) 制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理 混合物；
b) 任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成，以及
c) 煅烧该混合物。
该氧化性组合物"基本上，，由氧化形式的第 一金属、第二金属和任选的第三 金属组成，意思是指该氧化性组合物不含超过可忽略痕量的任何其他物质。
步骤a)
本发明的氧化性组合物通过包括如下作为第一步骤的方法获得制备第一 金属(Zn或Fe)、第二金属(Al)以及任选的第三金属(Mo、 W、 Ce或V) 的固体化合物的物理混合物。该物理混合物通过以干粉或在液体中混合固体化 合物形成悬浮液、溶胶或凝胶来制备。
该物理混合物必须包含固体金属化合物。这意p未着在液体中制备该物理混 合物时，金属化合物不溶解在该液体中，至少没有到显著的程度。换言之，如 果将水用于制备该物理混合物，该金属化合物不应该使用水溶性的金属盐。
另一方面，如果物理混合物通过干式混金属化合物来制备，则可以使用水 溶性盐。
优选的第一金属、第二金属以及第三金属的化合物是氧化物、氢氧化物、 碳酸盐和碱式碳酸盐，因为这些化合物通常是不溶于水的，并且不含有在煅烧 步骤c)期间会分解成有害气体的阴离子。这样的阴离子的例子如硝酸盐、硫 酸盐以及氯化物，它们在煅烧过程中会分解成NOx、 SOx以及含氯的化合物。
合适的锌化合物包括氧化锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、水合醋酸锌，水合柠 檬酸锌、水合氧化锌以及硬脂酸锌。
合适的铁化合物包括铁矿石，例如针铁矿(FeOOH)、稀烃沥青、六方 纤铁矿、水铁矿、纤铁矿、褐铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、赤铁矿和方铁矿；以 及合成的铁产物，例如合成的铁的氧化物和氢氧化物、碳酸铁、碳酸氢铁以 及碱式碳酸铁。
合适的铝化合物包括铝的醇盐、铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化 铝、三水合铝(三水铝矿、三羟铝石)以及它们的热处理形式(包括快速煅烧 的氧化铝)、氧化铝溶胶、无定形氧化铝、(伪)勃姆石、碳酸铝、碳酸氢铝以 及碱式碳酸铝。依据本发明的制备方法，还可以使用粗品位的三水合铝，如 BOC (精选铝土矿)或铝土矿。
合适的钼化合物是钼酸、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵和乙酸钼。
合适的鴒化合物是钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸。
合适的铈化合物是乙酸铈、草酸铈、柠檬酸铈和磷酸铈。 合适的钒化合物是草酸钒和偏钒酸铵。
以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第一金属在前驱混合物和最终氧
化性组合物中的重量百分含量是5-80wt。/。，优选10-50 wt%。
以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第二金属在前驱混合物和最终氧 化性组合物中的重量百分含量是5-80 wt%,优选20-60 wt%。
以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第三金属在前驱混合物和最终氧 化性组合物中的重量百分含量是0-17 wt%,优选3-15 wt%。
物理混合物在煅烧之前可以以干粉形式或在悬浮液中研磨。可逸择地，或 除研磨物理混合物之外，第一、第二和/或第三金属的化合物可以在形成物理 混合物之前单独研磨。可用于研磨的设备包括球磨、高剪切混和器、胶体混合 器、捏合机、可向悬浮液中引入超声波的电换能器、以及它们的组合。
倘若在水悬浮液中制备物理混合物，如果分散剂在煅烧步骤中可以燃烧 掉，则可以在悬浮液中加入分散剂。合适的分散剂包括表面活性剂、糖、淀粉、 聚合物、胶凝剂等。酸和碱也可以加入到悬浮液中。
步骤b)
可以老化该物理混合物，条件是没有阴离子粘土形成。
阴离子粘土一又称为类水滑石材料或层状双氢氧化物，是具有晶状结构由 带正电的层组成的材料，所述层由特定组配的二价和三价金属氢氧化物构成， 层间有阴离子和水分子，满足如下结构式 Xn/Zz-. bH20 式中，M"是二价金属，M"是三价金属，X是化合价数为z的阴离子。m和n 的取值满足m/n=l ~ 10，优选为1 ~ 6，更优选为2 ~ 4，最优选接近3; b的取 值范围是0~10， 一般取2~6,通常取约4。
水滑石是一种天然的阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属， 碳酸根是主要存在的阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)是一种阴离子粘土，其 中Mg是二价金属，Al是三价金属，氢氧根是主要存在的阴离子。
如果阴离子粘土的形成被阻止，煅烧(步骤c)的结果是形成的组合物包 含第一、第二以及任选的第三金属的独立的、分散的氧化物实体。
在老化过程中阴离子粘土的形成可以通过短时老化来阻止，即在给定的 老化条件下不会导致阴离子粘土形成的时间。
影响阴离子形成速率的老化条件是第一和第三金属的选择、温度(越高 反应越快)、pH值(越高反应越快)、金属化合物的类型和颗粒尺寸(较大颗 粒比较小颗粒反应慢)以及抑止阴离子粘土形成的添加剂的存在(例如钒、硫 酸盐)。
步骤c )
老化或者未老化的前驱混合物在200-800。C温度范围内煅烧，更优选 300-700°C,最优选350-600°C。煅烧进行0.25-25小时，优选1-8小时，最优 选2-6小时。所有的商业煅烧炉都可以使用，例如固定床或回转煅烧窑。煅烧 可以在各种气氛下进行，例如空气、氧气、惰性气氛(例如N2)、蒸汽、或它 们的混合物。
如果必要，可以在煅烧之前干燥前驱混合物。可以通过任何方法干燥，例 如喷雾干燥、快色干燥、快速煅烧以及通空气千燥。 氧化性组合物的应用
本发明的氧化性组合物适合用在烃类转化、纯化或合成过程中，尤其是在 炼油工业和费托过程中，或者作为这些过程中的催化剂或催化剂添加剂或吸附 剂。这些组合物适合使用的过程的例子有催化裂化、加氢、脱氢、加氢裂化、 氬加工(加氬脱氮、加氬脱硫、加氬脱金属)、聚合、蒸汽重整、碱催化反应、 气液转化(如费-托过程)、以及减少来自FCC单元再生器的S(X和NOx的排 放。本发明的氧化性组合物也可以用于生物质转换过程中。
特别地，它非常适合用于FCC过程来减少SOx的排放和生产低S和N组 分的燃料(类似汽油和柴油)。
本发明的氧化性组合物可以就此加入到FCC单元中，或者它也可以混入 FCC催化剂，形成一种除本发明氧化性组合物以外，还包含常规FCC催化剂 成分如基质、填充材料(例如粘土如高岭土、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氣 化硅、氧化硅-氧化铝、斑脱土等)和分子筛材料(例如Y型沸石、USY、 REY、 RE-USY、卩沸石、ZSM-5等)的组合物。因此，本发明还涉及一种包 含本发明氧化性组合物、基材或填充材料以及分子筛的催化剂颗粒。
权利要求
1. 氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，第一金属是Fe或Zn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第二金属是Al，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自Mo、W、Ce和V，其含量是0-17wt％—所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化性组合物的重量为基准，该氧化性组合物通过如下步骤得到:a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；b)任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及c)煅烧该混合物。
2. 根据权利要求1所述的氧化性组合物，其中，所述第一金属、第二金 属和任选的第三金属的固体化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化性组合物，其中，按照氧化物计算且 基于氧化性组合物的重量，所述第一金属的含量是10-50wt°/。。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的氧化性组合物，其中，按照氧化物 计算且基于氧化性组合物的重量，所述第二金属的含量是20-60 wt%。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的氧化性组合物，其中，按照氧化物 计算且基于氧化性组合物的重量，所述第三金属的含量为3-15 wt%。
6. 催化剂颗粒，包含前述权利要求中任一项所述的氧化性组合物、基材 或填充材料、和分子筛。
7. 根据权利要求l-5中任一项所述的氧化性组合物或权利要求6所述的催 化剂颗粒在流化催化裂化过程中的应用。
全文摘要
氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属以及任选的第三金属组成，第一金属是Fe或者Zn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第二金属是Al，在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自Mo、W、Ce和V，其含量为0-17wt％-所有的重量百分数均以氧化物计算且基于氧化性组合物的重量，氧化性组合物通过如下步骤制得(a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；(b)在没有阴离子粘土形成的情况下，任选地老化该物理混合物；以及(c)煅烧该混合物。本发明组合物适合用于减少来自再生器的SO<sub>x</sub>排放和生产贫硫燃料的FCC过程，并且对沸石的水热稳定性的影响最小。
文档编号B01J23/10GK101384357SQ200680019876
公开日2009年3月11日 申请日期2006年6月2日 优先权日2005年6月6日
发明者丹尼斯·斯塔米尔斯, 保罗·奥康纳, 威廉姆·琼斯 申请人:雅宝荷兰有限责任公司