一种制备材料的方法

专利名称：一种制备材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备材料的方法。本发明特别涉及其中金属氧化物材 料负载于载体上的材料的制备方法。所述金属氧化物材料可以是有催化活 性的。
背景技术：
催化剂在许多工业中广泛应用。 一些使用催化剂的工业的例子包括石 油精制(特别是裂解和重整)、汽车制造(特别是废气催化剂、例如三元 催化剂)、塑料制造、合成气生产、化学合成处理器、吸收和燃料电池制 备。
大范围的催化剂是,皮称为负载型催化剂的催化剂。在这些催化剂中， 催化材料负载于载体基体上。载体基体的形式可以是粉末、颗粒或者独石 型。载体基体通常基于其能耐受催化剂使用时的条件来选择。应该理解催 化剂使用的条件可以包括高温、高压和活泼化学环境中的一种或多种。载 体基体可以是相对惰性的或其本身可以具有一些催化活性。载体催化剂也 包括负载于载体基体上的催化材料。
负载型催化剂的催化活性主要是以下因素的函数
(a) 负载于载体材料上的特定催化材料的具体催化活性；
(b) 负载于载体材料上的催化材料的量；和
(c) 载体材料上的催化材料的表面积。
关于上面的(a)，已知某些催化材料对特定^^应具有较高的催化活性 (或较好的催化效果)。例如，众所周知贵金属在催化汽车尾气氧化中非 常有效。
关于上面的(b),在所有其他条件等同时，在载体材料上高负载量的 催化材料应该会增加可用于催化反应的催化材料的量。相似地，关于上面 的
(c)，由于在催化反应中所涉及的是催化材料的表面，因此催化材料的 较大的表面积应能提供增加的反应速率。
因此，期望对任何特定应用而言的最好的负载型催化剂应该在载体材料上具有最高催化活性的催化材料、尽可能高的负载量和尽可能最大的表 面积。但是，在实际中，也必须考虑许多其他因素。例如，对特定应用而 言的最高催化活性的材料^^4艮贵而限制其应用。负载型催化剂可能难以制 备，或者其会随时间而降解(即损失其催化活性)。催化性能的降解可能 来自于催化材料的中毒、催化材料从载体上的损失(例如沥滤、侵蚀或磨 耗)或者由于在高温下催化材料的扩散和生长而导致表面积的损失。
许多研究者已经尝试制备改善的催化剂。下面对其中的一部分进行讨论。
Sturmann等的美国专利6,706，卯2(转让给Bayer AG )描述了在含SiH 载体材料上的纳米尺度贵金属颗粒的制备。这些催化剂被描述为用于烃的 催化氧化，例如丙烯的氧化。
Sturmann等描述的催化剂具有以超过50。/。贵金属的粒径小于10 mn 的形式存在的贵金属颗粒。在这点上，Sturmann等认为通常只有小于10 nm的金颗粒是有催化活性的(金是Sturmann等描述的优选贵金属)。为 了制备Sturmami等的催化剂，需要将具有SiH基团的载体材料和至少一 种贵金属化合物和/或贵金属颗粒相接触少于2小时。载体材料用喷雾干燥 或流化床干燥进行立即干燥。
虽然Sturmann等简短陈述了该过程也可以有利地采用无SiH载体材 料来产生在更小纳米尺度范围内的金属颗粒和/或金属氧化物颗粒，但是没 有证据证明该论点。实际上，Sturmann等的权利要求1限定为适度复合 的含S沮基团的载体组合物。
Sturmann等的催化剂的优选用途是在氲气存在条件下的烃和氧气的 气相反应。在这种情况下，由烯烃、来自饱和次生烃(secondary hydrocarbon)的酮和来自饱和叔烃的醇选择性得到环氧化物。
Zhou等的美国专利6,746，597(转让给Hydrocarbon Technologies Inc.) 描述了贵金属的负载型纳米尺寸催化晶体颗粒组合物，其中纳米尺寸催化 剂颗丰立的暴露晶面主要包含(111)型晶面。
Zhou等指出许多化学转换通过使用非均相催化剂来完成，所述催化剂 的活性组分为金属，经常沉积于载体材料上。 一类重要的催化剂是那些使 用贵金属包括铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)以及银、金和铼的催 化剂。和其他催化材料相比，贵金属经常具有特别高的活性和选择性并且 因此通常比其他催化材料更优选。
由于贵金属具有促进解离吸附、表面反应和氢的再结合/解吸的能力， 所以其可催化广泛范围的商业上重要的反应，特别是氢的转移、^^应或活
化。这些反应和相关方法包括不同的加氢过程和相关反应，例如甲烷化、 g化、醛化、还原性烷基化、胺化、硅氢化、氨合成、油或脂的硬化等。 贵金属催化在脱氢反应中也特别有用，所述脱氩^^应例如催化重整、脱氢 卤化反应、蒸汽重整、部分氧化和包括合成气、氢气、 一氧化碳、二氧化 碳等气体的制备。贵金属也用于重要的电化学过程如燃料电池应用。
尽管贵金属在催化化学工艺中有广泛的效用，但是Zhou等认为贵金 属催化剂有着作为商业化学操作所选择催化剂的主要J壬务。贵金属成本非 常高而且在给定化学过程中高的催化剂损耗率会否定将贵金属作为该过 程的优选催化剂而进行的选择。根据Zhou等的专利，它们的高成本也要 求它们的催化活性优于其他催化剂选择足够高，从而使得它们的使用是合 理的。为了改善成本高的缺点，本领域技术人员可使用贵金属催化剂的小 颗粒，由此改善催化剂的总效率。这导致在给定负载量下活性贵金属表面 积的最大暴露，从而提供了贵金属的最大利用。但是，小颗粒的高表面能 倾向于导致金属颗粒的迁移和团聚，从而使得初始包含非常小颗粒和高的 贵金属表面积的催化剂可能损失其表面积。Zhou等认为需要改进的方法 来防止催化剂颗粒的迁移和团聚。
Zhou等已经发现在催化剂颗粒晶面上的包含占多数的(111)型晶相 的负载型纳米尺度贵金属颗粒是特别有效的催化剂。用于贵金属催化剂的 载体材料优选多孔材料例如多孔氧化铝或者碳黑。Zhou等的发明中描述 的颗粒优选包含小于5纳米的贵金属颗粒，更优选小于2纳米。Zhou等 的发明的一个重要方面是发现了在选择性反应中所使用贵金属颗粒最有 效的晶相具有占优势的(111)型晶相的暴露。Zhou等的发明的另一个重 要方面A^现纳米尺寸的贵金属颗粒固着于载体基体的表面上，其固着方 式防止了接下来的迁移和团聚。因此，Zhou等的催化剂在以下方面优于 其他催化剂
(a)更高的活性，源于在贵金属晶面上包含(lll)型晶相主导的选 择性暴露的超细微晶的贵金属表面积的提高；
(b )由于在贵金属晶面上(111)型晶相的选择性暴露而导致更高的 选择性；
(c)由于贵金属微晶的固着而导致改善的催化稳定性和寿命。微晶 对基体表面强的固着防止了金属颗粒团聚为大结构，团聚为大结构将导致催化剂高活性的丧失。另外，强的固着基本上防止 了在催化剂使用中活性金属组分损耗于周围的液体介质中。
为了形成Zhou等的催化剂，需形成贵金属盐和金属-有机螯合剂的溶 液。所述溶液用还原剂处理。然后用还原性贵金属溶液浸渍催化剂载体， 然后干燥浸渍后的载体。所述催化剂通过还原干燥的浸渍载体来活化以产 生纳米尺寸贵金属催化剂，该催化剂在贵金属颗粒晶面上具有主导性的 (lll)型晶相。如Zhou等所述，似乎需要该过程以获得贵金属微晶对基 体的强固着。
Zhou等认为贵金属颗粒沉积于碳或无机金属氧化物载体、矿物、聚合 物材料等上。贵金属催化剂载体的例子有活性碳、碳黑、氟化碳、氧化铝、 膨润土、粘土、硅藻土、沸石、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛等以 及它们的混合物。他们认为所述载体优选表面积大于20 mVg的多孔材料。 任何可用作非均相催化剂的有用的载体的材料均可以用作Zhou等的催化 剂的载体材料。
Fetcenko等的US6,841,512专利(转让给Ovonic Battery Company, Inc.)描述了一种不昂贵的催化材料，特别是非铂和非4巴催化材料，以及 制备所述催化剂材料的不昂贵的方法。所述催化剂可用于燃料电池中，特 别是用于促进燃料电池阳极的氢消耗。
Fetcenko等描述的催化剂包含粒径小于约100埃(小于约10 nm)的 金属颗粒体和载体。所述颗粒体可以粘附于载体的表面。作为替代，所述 颗粒体可以部分或全部嵌于载体中。所述金属颗粒体为多个金属颗粒。催 化金属颗粒不限于任何特定的形状，它们可以是规则形状或无规则形状 的。颗粒形状的例子(对金属颗粒而言)包括球形、细长的、线状和类海 绵状。
Fetcenko等描述了发明的特定实施例中金属颗粒相互邻近，从而使得 颗粒体具有高密度并因此具有高密度的催化活性。所述颗粒体的平均邻近 度优选为约2到约300埃，更优选为50到约100埃。
Fetcenko等认为通常可以使用本领域中传统已知的、能负载和提供颗 粒体的足够^Ht的任何载体。所述载体被描述为 一种或多种无机氧化物、 沸石、微晶氧化物、粗晶氧化物或者微晶和粗晶氧化物的混合物、囟化物 例如氯化物、磷化物或者氮化物。
虽然Fetcenko等描述了广泛范围的可能载体，但是制备Fetcenko等
描述的催化剂的唯一方法涉及提供一种储氢合金并浸取该合金，从而使得 合金的本体转变为其等当量的金属氧化物。但是，抗浸取液氧化的合金部
分仍然为金属颗粒，并且这些金属颗粒形成粒径小于100埃的金属颗粒。 因此，Fetcenko等认为首先形成具有合适组成的氢吸附合金材料，然后用 合适的浸取条件(即浸取时间、温度及浸取材料的pH)浸取处理所述合 金，基本上整个起始合金会被氧化以形成包含嵌于氧化物载体中的镍和/ 或镍合金颗粒体的高催化材料。
Mao等的美国专利申请公开No. 2005/0009696 (转让给3M Innovative Properties Coompany)，描述了一种负载型催化剂，其具有以相对较高的 负载比例沉积于载体颗粒上的特别小的催化剂纳米颗粒。更具体而言，Mao 等的负载型催化剂包含负载于载体颗粒上的平均粒径为3.0 nm或更小的 催化剂金属纳米颗粒，其中在负载型催化剂中催化剂金属纳米颗粒的重量 是负载型催化剂重量的30%或更多。根据Mao等的申请，其中描述的发 明提供了 一种具有特别小的催化剂纳米颗粒以相对较高的负载比例沉积 于载体颗粒上的负载型催化剂，该发明还提供了制备这类负载型催化剂的 方法，即通过在载体颗粒上沉积未保护的催化剂纳米颗粒来制备。如Mao 等使用的，在提到有机或水性溶剂中的金属纳米颗粒的胶体时所使用的"未 保护"指的是在没有保护试剂如表面活性剂、聚合物或有机配体的情况下， 在弱配位性或非配位性溶剂中进行分散。
Mao等认为可以使用任何合适的催化剂金属。典型的催化剂金属选自 铂、钯、钌、铑、铱、锇、钼、鴒、铁、镍和锡。可以使用任何合适的载 体颗粒。典型的载体颗粒为碳，但也可以是二氧化硅或其他多孔材料。
根据Mao等的申请，传统的制备负载型贵金属催化剂的方法通常不能 在不增加粒径的情况下得到高的负载量。粒径的增大导致了可使用表面积 的减少从而限制了催化剂的有用性。典型的传统方法包括在载体例如多孔 碳或分子筛材料存在的情况下，用还原性助剂直接还原贵金属盐。
Mao等描述的催化剂的制备方法包括以下步骤提供一种或多种催化 剂金属的金属氯化物在包含至少一种多元醇的溶剂体系中的溶液，通过提 高溶液的pH和加热该溶液来形成未保护催化剂金属纳米颗粒的胶体悬浮 液，将载体颗粒加入到胶体悬浮液中，并通过降低悬浮液的pH，通常降 低到6.5或更低来使得未保护的催化剂金属纳米颗粒沉积于载体颗粒上。
Mao等描述的催化剂被认为在电化学电池如燃料电池中是有用的。
Deevi等的美国专利6,857,431 (转让给Philip Morris USA Inc.)描述 了铜-二氧化铈纳米复合催化剂，所述催化剂可用于一氧化碳的低温或接近 于室温的氧化、氧化氮的还原和/或烃转化。Deevi等描述了用于形成铜-二氧化铈纳米复合維化剂的方法，所述方法包括把水性悬浮液中的二氧化 铈纳米颗粒和2，4-戊二酸铜进行混合形成浆状物。在氧气-氩气的惰性气体 气氛下在一定温度下加热所述浆状物并保持足够时间，以引起2,4-戊二酸 铜的分解，从而形成和二氧化铈纳米颗粒结合的铜纳米颗粒和/或氧化铜纳 米颗粒。由此形成的产物可以随后在300。C到400'C的温度下进行热处理。
由此制备的铜-二氧化铈纳米复合催化剂包含和二氧化铈纳米颗粒相 结合的氧化铜纳米颗粒、铜纳米颗粒或其混合物。所述铜-二氧化铈纳米复 合催化剂尺寸可以小于约500 nm，优选尺寸小于约100 nm，更优选尺寸 小于约10 nm并且最优选尺寸小于约5 nm。
所述铜-二氧化铈纳米复合催化剂可以被催化剂载体负载。催化剂载体 的例子包括铝、氧化铝、钛、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、硅 胶、活性碳、碳纤维、碳泡沫和/或其混合物。所述铜-二氧化铈纳米复合 催化剂可以在催化剂载体上沉积或与催化剂载体颗粒相结合。
Deevi等描述的催化剂颗粒被认为在烟制品例如香烟中特别有用。特
分的多孔材料中。 '
以William Marsh Rice大学的名义提交的国际专利申请WO 2005/002714中描述了一种多孔催化剂的制备方法。所述方法包括提供一 种含纳米颗粒前体的7JC溶液，形成含纳米颗粒的组合物，然后向所述含纳 米颗粒的组合物中加入第一催化剂组分或其前体以及成孔剂，并使得第一 催化剂组分、成孔剂和纳米颗粒形成有机-无机结构，将水从该有机-无机 结构中除去，并将成孔剂从有机-无机结构中除去以形成多孔催化剂。
在优选实施方案中，金属氧化物前体和含表面活性剂溶液中的金属氧 化物载体纳米颗粒相混合。所^^面活性剂用作金属氧化物颗粒的;j^板， 所述金属氧化物颗粒又支撑前体盐类物质的自组装层到所希望的金属氧 化物层。 一旦纳米颗粒、金属盐前体和表面活性剂发生自组装，焙烧把盐 类物质转化为金属氧化物层并除去表面活性剂留下多孔结构。
所述专利申请的方法依赖催化剂体系的超分子模板合成，其被认为在 三种组分之间存在协同的静电和氢键相互作用以使得发生自组装。所述方
法使得可以形成无定形的而不是微晶的金属氧化物层。所述方法也需要老 化步骤以使得发生组分的自模板化。该专利的实施例表明在老化步骤中形 成了沉淀，并对所述沉淀进行洗涤、干燥、^f磨为细粉末并焙烧。这类自 组装方法的 一个结果是产物中孔径分布非常窄，这是因为孔径主要由表面 活性剂胶束的直径所决定。
当制备负载型催化剂时，保证催化活性物质在载体颗粒上足够的^t 会非常困难。当催化活性物质包含复合金属氧化物或包含其他催化活性物 质(例如铂族金属)的金属氧化物时，催化剂的^t尤其成问题。

发明内容
第一方面，本发明提供了一种形成包含负载于载体颗粒上的金属氧化 物的材料的方法，所述方法包括如下步骤
a) 提供包含溶液的前体混合物，所述溶液包括一种或多种金属阳离子
和
(i) 表面活性剂；或
(ii) 亲水聚合物；
所述前体混合物还包含栽体颗粒；和
b) 通过加热来处理来自上述(a)的所述前体混合物，以除去表面活 性剂或亲水聚合物，并形成具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物，
其中在步骤(b)中形成的金属氧化物中的至少一些沉积在所述载体 颗粒上或者被所述载体颗粒负载，并且所述金属氧化物具有包含完全源于 除所述载体颗粒之外的源的金属原子的氧化物基体。
合适地，所述金属氧化物具有氧化物基体，其包含的金属原子完全源 自所述金属阳离子。
应该理解在载体颗粒和负载于载体颗粒上的金属氧化物区域的表面之 间存在中间层。所述中间层不应被认为形成了金属氧化物基体的一部分。 因此，即使所述中间层可能含有来自载体颗粒和金属阳离子的金属原子， 由所述中间层中的载体颗粒提供的原子也不形成金属氧化物基体的 一部 分。
对于所述前体混合物的其他组分来说，所述栽体颗粒通常是惰性或无 反应性的，并且不参与形成一种或多种所述金属氧化物相的反应机理。
载体颗粒可以具有通常的等轴颗粒形状。在其他实施方案中，可以佳: 用非等轴载体颗粒。所述颗粒可为球形。作为替代，所述颗粒形式可为盘 状或血小板状。也可以使用其他形状载体颗粒。在进一步的实施方案中， 可以使用枝状载体颗粒。
合适地，载体颗粒具有至多为1000nm的最大粒径。更合适地，所述 载体颗粒的最大粒径范围为从约20 nm到约500 nm，更优选为从约20 nm 到约200nm。但是，应理解所述载体颗粒可包含一些最大粒径大于所i^^立 径的颗粒，而不脱离本发明的范围。
所述载体颗粒可包括任何合适的载体材料。合适载体材料的例子包括 金属氧化物、混M属氧化物、硅酸盐材料、基于碳的材料、聚合物材料、 粘土材料、沸石、层状双氢氧化物材料等。 一些合适载体材料的例子包括 氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镁，包括前述金 属氧化物中的两种或多种的混合金属氧化物，天然沸石、合成沸石、膨润 土、蒙脱土 ( Montmorollinite )、硅藻土、碳黑、活性碳等。应理解本列 举不是穷举性的。载体颗粒的前体可用作起始材料。
合适地，所述载体材料耐受催化剂使用中暴露的条件。例如，载体材 料应该耐受高温、高压或>^应性化学环境中的一种或多种。最合适的载体 材料不^使用中保持其物理和化学整体性，也在使用中显示出稳定的形 貌。
在一些实施方案中，所述材料可以是催化剂或催化材料。催化材料可 以包括任何已知的合适的催化金属氧化物材料。所述金属氧化物材料可以 是自身催化的或可以包括其他催化材料。所述其他催化材料可以是例如铂 族金属或其他催化活性金属例如铜、镍和钴，或实际上任何其他催化材料。 所述金属氧化物材料可以是单相金属氧化物材料、复M属氧化物材料、 多相金属氧化物材料。所述金属氧化物材料可包括催化活性金属的氧化 物、混合金属氧化物、复合金属氧化物、钙钬矿等及其混合物。应理解所 述列举不是穷举性的，并且本发明包含任何合适的催化活性金属氧化物材 料。
所述催化材料可以包含多于一种催化材料。例如，催化材料可包含柏 族金属颗粒或区域以及金属氧化物或混合氧化物的颗粒。催化材料也可包 括负载另一种催化材料的一种催化材料。例如，所述载体材料可以负载混 合金属氧化物区域，所述混合金属氧化物区域又可负载一种或多种铂族金 属。在也存在其他催化材料的情况下，可在前体混合物中加入那些催化材
料或其前体。作为替代，那些催化材料或其前体也可在金属氧化物形成后 加入到催化剂中。
在一些实施方案中，催化材料可包含一种或多种复合金属氧化物。一 中金属类物质在整个金属氧化物基体中均匀混合。复合金属氧化物相可以
是钓钬矿。其晶体结构为矿物"钙钬矿"的晶体结构，化学分子式为CaTi03。 有许多不同的具有钩钛矿晶体结构的化合物，包括SrTi03， YBa2Cu3Ox 超导体，和许多可用作催化剂和固体氧化物燃料电池电极的基于La的钩 钬矿。基于La的钙^ 户包括LaMn03、 LaCo03、 LaFeOs和LaGa03。
可以对氧化物晶格中不同元素进行各种替代以获得所希望的物理性 质。以钙钬矿为例，替代可以在A位(例如Sr替代LaMnOs中的La)和 /或B位(例如Ni替代LaMn03中的Mn )。也可对任一位或两位进行多元 素替代来进一步调整用于特定用途的物理性能。例如，钙钛矿组合物 (Ln0.2La0.4Nd0.2Ca。.2 ) ( Mn0.9Mg0.i ) 03 ， 其中，Ln 大约是 La0.598Nd(U84Pro.81Ce().131Cao.。()2Sro.()()4，并在美国专利5,932,146中描述用于 固态氧化物燃料电池电极。
所述复合氧化物材料可包含用下面的通式来表示的氧化物组合物
AlxBxM03
其中
A为镧系元素的混合物；
B为二价或单价阳离子；
M为选自原子数为22到32， 40到51和73到83的元素的元素或元 素混合物；和
x是在0.1$x^).5范围内的数。
在本发明中可用作催化材料的另 一类金属氧化物是含铈的金属氧化 物。含铈和锆的氧化物特别适用于汽车催化剂。这些氧化物可表示为 CeaZrbXcOd，其中X是选自原子数为22到32、 40到51和73到83的元 素的元素或元素混合物。
沉积在载体颗粒上或被载体颗粒负载的金属氧化物材料合适的晶粒尺 寸基本上在1-250 nm的范围内。优选地，晶粒尺寸在1-100 nm的范围内， 更优选l-50nm,更优选l-20nm，进一步优选2-10nm，最优选2-8nm。
沉积于载体颗粒上的金属氧化物材料优选以与金属氧化物材料的其他区 域分离的小的不连续区域的形式沉积。
根据本发明的材料在500。C处理2小时之后可以具有对于2-200 nm范 围内孔径的孔而言0.50-2.10 cm3/g、更优选为0.75-1.50 cm3/g、甚至更优 选为0.85-1.25 cm3/g的孔体积。所述催化剂在500。C处理2小时之后可以 具有对于10-200 nm范围内孔径的孔而言0.46~1.84 cm3/g、更优选为 0.69-1.38 cm3/g、甚至更优选为0.78-1.15 cm3/g的孔体积。所述催化剂在 500'C处理2小时之后可以具有对于50-200 nm范围内孔径的孔而言 0.20-0.8 cm3/g、更优选为0.3-0.6 cm3/g、甚至更优选为0.34-0.5 cm3/g的孔 体积。
所述材料在1000。C处理2小时之后可以具有对于2-200 nm范围内孔 径的孔而言0.47-1.卯cm3/g、更优选为0.71-1.43 cm3/g、甚至更优选为 0.80-1.19 cm3/g的孔体积。所述材料在1000。C处理2小时之后可以具有对 于10-200 nm范围内孔径的孔而言0.45-182 cm3/g、更优选为0.68-1.37 cm3/g、甚至更优选为0.77-1.14 cm3/g的孔体积。所述材料在1000。C处理 2小时之后可以具有对于50-200 nm范围内孔径的孔而言0.15-0.6 cm3/g、 更优选为0.22-0.45 cm3/g、甚至更优选为0.25-0.38 cm3/g的孔体积。
本发明方法中步骤(a)涉及包含一种或多种金属阳离子的溶液的制备。 所述金属阳离子根据所需要的一种或多种金属氧化物相的组合物来选择。 一种或多种金属阳离子溶液优选浓溶液。本发明人目前认为优选溶解金属 的高浓度以获得产物的高收率。
许多金属阳离子可在本发明中应用。例子包括周期表中1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A族的金属，过渡金属，镧系和餌系，及其混合物。不应认为 所述列举是穷举性的。所述混合物可含有一种或多种不同金属阳离子。一 些金属的例子适用于本发明，包括铈、锆、铝、钇、镁、钛、铬、锰、钴、 镍、铜、锌、铝、锶、铌、钼、賴族金属(包括Pt、 Pd、 Rh、 Re)、金、 银和镧系金属。应理解本发明不应认为仅局限于所列金属。
金属阳离子溶液适合通过使一种或多种含所希望金属的盐与溶剂混合 来制备。任何可溶于特定溶剂中的盐都可使用。所述金属阳离子溶液也可 以通过将一种或多种金属氧化物或者一种或多种金属和合适的溶剂进行 混合来制备。
许多溶剂可用于制R属阳离子溶液。溶剂优选基于水性的溶剂。合
适溶剂的例子包括水、硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、其他无机酸、氨、醇、 乙酸、甲酸、其他有机酸及其混合物。不应认为所述列举是穷举性的，并 且应认为本发明涵盖所有合适溶剂的使用。
优选载体颗粒在步骤(b )的热处理步骤之前均匀分歉于前体混合物中。 在这点上，可对步骤U)中制备的前体混合物进行合适的处理以使得颗粒 体材料分散于其中。已知有很多在液体中*颗粒的技术。M可通过控 制溶液特性(如pH、温度、特定分散剂的加入)和合适混合技术来实现。 混合可通过使用任何已知合适的混^i殳备来完成，包括高速搅拌机、流动 混合器、辗压机和超声混合机。载体颗粒可在溶液形成后进行*。作为 替代，颗粒体材料可与一种或多种可溶性金属化合物在溶质加入以形成溶 液前进行分散。另外的替代是，颗粒可在水中或其他溶液中分散，然后将 所述一种或多种金属盐或金属阳离子溶液加入到颗粒的^t体中。
所述方法可涉及将载体颗粒分歉于溶液中，所述溶液的pH促进所述 载体颗粒的分歉并使其聚集最小化，然后将该分散体和包含一种或多种催 化材料前体的溶液或混合物相混合。该分散了载体颗粒的溶液的pH取决 于^在溶液中的颗粒的种类。应理解载体颗粒不应该受到所使用的制备 条件的不利影响。例如，所述颗粒不应当不希望地在所用pH条件下溶解 (或，换句话说，pH^的选择应使得载体颗粒尽可能少地溶解)。本发 明人已发现在与 一种或多种催化材料前体混合之前进行载体颗粒在溶液 中的介歉步骤，倾向于导致催化材料在载体颗粒上更好的分布，并且载体 颗粒更少地聚集。
可以在任何合适的阶段加A^面活性剂或亲水聚合物。优选地，表面 活性剂或亲水聚合物在载体颗粒M后加入。
在一些实施方案中，本发明的步骤(b)涉及处理所述混合物使得溶解 的金属阳离子首先形成和载体颗粒相混合的固体前体相。然后所述固体前 体相形成被载体颗粒负载的或在载体颗粒上沉积的一种或多种复合金属 氧化物相。
步骤(b )中的加热步骤包括任何导致一种或多种金属氧化物形成的热 处理。加热步骤可涉及加热至高温，例如从200。C到1000。C,优选从300。C 到卯0。C。实际的温度和加热时间在某些程度上取决于制备的特定氧化物。 技术人员将能够容易地确定为形成任何特定金属氧化物所需的温度和加 热时间。
本发明的方法特别适合与我们的国际专利申请No. PCT/AU01/01510 中描述的方法一^^吏用，其所有内容通过交叉引用并入本文。在该方法中， 表面活性剂以足够产生胶束液体的量合适地加入。
当表面活性剂加入量足够使得表面活性剂分子聚集形成胶束时形成胶 束液体。在胶束液体中，胶束没有显示出明显的有序度，因此所述液体的 粘度通常比通常为凝胶状的更有序的液晶相低得多。使用胶束液体而不是 液晶因此使得溶液和表面活性剂的混合简单、快速和完全，这对于商业化 生产过程是非常重要的。在一些实施方案中，和溶液混合的表面活性剂的 量要足够产生胶束紧密分隔的胶束液体。形成胶束液体的条件将取决于所 使用的一种或多种特定的表面活性剂。在实际中，需要控制的主要M是 所加入表面活性剂的量和温度。对一些表面活性剂来说，所述温度需要升 高，而对其他表面活性剂来i兌则需要室温或更^f氐的温度。
任何可形成胶束的表面活性剂均可用于本发明。许多表面活性剂可用 于本发明，包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和两性离子表面活性剂。 一些例子包括Brij C16H33(OCH2CH2)2OH， 指定的C16E02, (Aldrich ); Brij 30， C12E04, (Aldrich ); Brij 56， C16EO10,
(Aldrich); Brij 58， C16EO20, (Aldrich); Brij 76, C18EO10， (Aldrich); Brij 78， C16EO20， (Aldrich); Brij 97， C18H35EO10， (Aldrich); Brij 35, C12E023， (Aldrich); Triton X-100, CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH2 CH2)xOH ， x=10(平均)，(Aldrich ); Triton X-114 ， CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH)2CH2)5OH (Aldrich);吐温20,失水山梨醇聚氧 乙烯(20 )醚单月桂酸酯(Aldrich);吐温40，失水山梨醇聚氧乙烯(20 ) 醚单棕榈酸酯(Aldrich);吐温60，失水山梨醇聚氧乙烯(20 )醚单硬脂 酸酯(Aldrich);吐温，失水山梨醇聚氧乙烯(20 )醚单油酸酯(Aldrich); 和司盘40，失水山梨醇单棕榈酸酯(Aldrich), Terital TMN 6， CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH (Fulka); Tergital TMN10 ， CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH (Fulka);具有聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)(EO-PO-EO) 序列、以(疏水)聚(丙二醇)核为中心、以两个伯羟基封端的嵌段共聚 物；Pl訓nic L121 (Mav=4400 )， EO5PO70EO5 (BASF); Pl訓nic L64
(Mav-2卯0), EP13PO30EO13 (BASF); Pluronic P65 (Mav=3400 ), EP20PO30EO20( BASF); Pluronic P85( Mav=4600 )， E026P039E026( BASF); Pluronic P103 (Mav=4950 )， E017P056E017 (BASF); Pluronic P123
(Mav=5800)， EO20PO70EO20， (Aldrich); Pluronic F68 (Mav=8400 )，
EO80PO30EO80 (BASF ); Pluronic F127 (Mav=12600 )， EO106PO70EO106 (BASF); Pluronic F88 (Mav=11400 ), EOkjoPO^EOkh) (BASF); Pluronic 25R4 (Mav=3600 )， P019E033P019 (BASF);连接至乙二胺核并以仲羟基
封端的具有四个EOn-POm链(或者相反，四个P(VEOm链)的星形二嵌
段共聚物、 Tetronic 卯8 (Mav=25000)， (E0113P022)2NCH2CH2N(P0113E022)2 (BASF); Tetronic 901 (Mav=4700 )， (E03P018)2NCH2CH2N(P018E03)2 (BASF);和Tetronic 90R4 (Mav=7240 ) (P019E016)2NCH2CH2N(E016P019)2 (BASF)。
上&面活性剂为非离子表面活性剂。其他可应用的表面活性剂包括
阴离子表面活性剂
十二烷^克酸钠CH3(CH2)"OS03NA
似乎有几个生产厂商。Sigma是一个例子。
阳离子表面活性剂
十六烷基三曱基氯化铵CH3(CH2)15N(CH3)3C1 Aldrich 十六烷基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3BT Aldrich 十六烷基氯化吡咬C21H38NC1 Sigma
所述列举不应被认为是穷举性的。
本发明实施方案的方法中步骤(b)通常涉及将来自步骤(a)的混合 物加热至高温，由此形成沉积在载体颗粒上或被载体颗粒负载的金属氧化 物相。可任选地在所述步骤之前进行处理表面活性剂/液体混合物来形成凝 胶的步骤。通常地，所述凝胶由于胶束有序化以形成液晶而形成。通常地， 改变混合物的温度就足以形成皿。对于一些混合物，冷却将导致皿形 成。对于其他混合物，加热会导致皿形成。这似乎取决于所用的一种或 多种表面活性剂。
如果形成凝胶的任选步骤在所述方法中使用的话，步骤(b)中的加热 涉a热所述凝胶。
加热步骤导致金属氧化物和颗粒孔结构的形成。加热步骤包括任何导 致一种或多种金属氧化物形成的热处理。加热步骤可涉及加热至高温，例如，从200。C到1000。C。加热的实际温度和持续时间在某种程度上取决于 被制备的特定氧化物。技术人员将能够容易地确定为形成任何特定金属氧 化物所需的温度和加热时间。
本发明A^目信本发明的方法可以涉及局部放热反应的发生，这可能导 致高度局部化高温。但是，和本发明人所知道的现有技术方法相比，本发 明的一个明显的优点仍然是应用温度相对较低。
加热步骤可涉及迅速加热至所希望的最高温度，或可涉及更加密切控 制的热处理模式。例如，加热步骤可在控制气氛下进行。加热步骤可涉及 加热至干燥温度(通常低于混合物的沸腾温度)来干燥混合物，接下来緩 慢升温至最高应用温度，或接下来在最终达到最高应用温度之前通过一系 列递增量增加至中间温度。加热步骤的持续时间可以变化很大，在步骤(c) 中优选的时间为从15分钟到24小时。应理解步骤(b)意指包括所有导 致金属氧化物相形成的加热方案。
本发明的加热步骤(b )包括所有导致所希望的金属氧化物形成的如此 的加热步骤。加热步骤可使用为本领域技术人员所知的适合于此类目的的 加热设备来进行。例子包括热盘或其他加热的基底、烘箱、静止台式炉、 旋转台式炉、感应炉、流化床炉、浴炉、闪蒸炉、管式炉、红外炉、马弗 炉、沉降炉、带式炉、旋转炉、旋转干燥炉、旋转干燥器、喷雾干燥器、 旋转闪蒸干燥器、转鼓式干燥器、^^应器和快速焙烧炉。
本发明也可通过如下方法实施制^^金属阳离子的溶液和亲水聚合 物以及载体颗粒的混合物，接下来加热所述混合物以形成沉积在载体颗粒 上或被载体颗粒负载的金属氧化物。在本实施方案中，含金属阳离子的溶 液合适地为一种或多种金属盐的水溶液。金属盐可选自氯化物、碳酸盐、 氢氧化物、异丙醇盐、硝酸盐、乙酸盐、环氧化物、草酸盐以及它们的混
合物。所述亲水聚合物可选自亲7JC有机材料例如碳7JC化合物(蔗糖淀粉和
纤维素)和碳水化合物衍生物，环氧乙烷、甲基丙烯酸-2-羟亚乙酯 (2-hydroxethylenemethacrylate )、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、 丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮的亲水均聚物和共聚物;亲水聚合物例如聚 氨酯、聚氨酯-丙烯酸和聚氨酯-甲基丙烯酸共聚物以及互穿聚合物网络； 和得自动物蛋白明胶的蛋白；以及它们的混合物。
上面的列举不应被认为是限制性的。
在本发明方法的所有方面中，希望的是在混合物中加入成孔材料以形
成具有所希望的孔结构的多孔复合金属氧化物。在此实施方案中，成孔材 料在形成复^^金属氧化物之前加入到混合物中，并在形成金属氧化物的步 骤中或在金属氧化物形成后从复合金属氧化物中除去以留下多孔复合金 属氧化物。成孔材料可以是基于聚合物的成孔剂、基于聚合物的颗粒例如
胶乳、盐或其他颗粒例如碳黑。可选择成孔材料以提供在约7 nm到250 nm 范围内的孔尺寸。适当地选择成孔材料以制备显示增强的高温稳定性的多 孔复合金属氧化物。
实施例
实施例1
以如下方式制备在氧化铝上20 wt % CeQ.53ZrQ.37PrQ.()6La,Ox的组合物。 硝酸铈六7JC合物、碳酸锆、硝酸镧六7JC合物和硝酸镨六7JC合物以合适的比 例溶解在~ 15 g水中来制备4.5 gCeo.537Zro.375La,5Pr謹30"将27 g勃姆 石(氢氧化铝)盘形纳米颗粒(Sasol, Dispal 23 N4 80 ) ^t于200 g水中。

图1为这种盘状纳米颗粒的TEM显微镜照片。将盐溶液加入到勃姆石分 散液中，然后是16 g碳黑(Raven 850， Columbian Chemicals )，并用高 速搅拌器混合。加入47 g表面活性剂(Erunon LA4 )并混合。所述最终 混合物被緩慢加热至500。C的温度，然后在1000。C进行2 h的更高温度的 测试。
至1000。C的热处理之后，XRD显示了含二氧化铈相和氧化铝。TEM 显示了由催化剂相的纳米尺寸颗粒分歉于整个氧化铝中构成的结构。表面 积为104 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之间的孔的孔体积为1.05 cc/g。
实施例2
以类似于实施例1的方式来制备在氧化铝上20 wt % Ceo.53Zro.37Pro.06Lao.04Ox的组合物，除了用聚乙二醇代替LA4表面活性剂。
至1000。C的热处理^^后，XRD显示了含二氧化铈相和氧化铝。TEM 显示了由催化剂相的纳米尺寸颗粒^t于整个氧化铝中构成的结构。表面 积为103 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之间的孔的孔体积为0.89 cc/g。
实施例3
以类似于实施例1的方式来制备在氧化铝上20 wt % Ce0.53Zro.37Pro.o6LaQ.o4Ox的组合物，除了用DISPAL 18HP代替X-O 。
至IOO(TC的热处理之后，XRD显示了含二氧化铈相和氧化铝。TEM
显示了由催化剂相的纳米尺寸颗粒^t于整个氧化铝中构成的结构。表面
积为87.5 m2/g，并且在2 nm和~ 200 nm之间的孔的孔体积为0.66 cc/g。
本领域技术人员应理解本发明可以采用除具体描述的方案之外的变化 方案和改进方案。应理解本发明包括了所有的落入其精神和范围之内的变 化方案和改进方案。
权利要求
1.一种形成包含负载于载体颗粒上的金属氧化物的材料的方法，所述方法包括如下步骤a)提供包含溶液的前体混合物，所述溶液包含一种或多种金属阳离子和(i)表面活性剂；或(ii)亲水聚合物；所述前体混合物还包含载体颗粒；和b)通过加热来处理来自上述(a)的所述前体混合物，以除去所述表面活性剂或亲水聚合物，并形成具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物，其中在步骤(b)中形成的金属氧化物中的至少一些沉积在所述载体颗粒上或者被所述载体颗粒负载，并且所述金属氧化物具有包含完全源于除所述载体颗粒之外的源的金属原子的氧化物基体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物具有包含完全源于 所述金属阳离子的金属原子的氧化物基体。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中对于所述前体混合物的其他组分来 说，所述载体颗粒通常是惰性或无反应性的，并且不参与形成一种或多种 所述金属氧化物相的反应机理。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体颗粒具有通常的等轴颗粒 形状。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述颗粒为球形。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体颗粒具有通常的非等轴颗 粒形状。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述颗粒为盘状或血小板状，或者 所述颗粒为枝状载体颗粒。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体颗粒的最大粒径为至多 1000 nm。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述载体颗粒的最大粒径范围为从 约20 nm到约200 nm。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体颗粒包含选自以下物质的 载体材料金属氧化物、混合金属氧化物、硅酸盐材料、基于碳的材料、 聚合物材料、粘土材料、沸石、层状双氢氧化物材料和其混合物。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述材料为催化材料。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述金属氧化物材料是自身催化 的。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述材料包含另外的催化材料。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述的另外的催化材料选自铂族 金属、其他催化活性金属。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物材料包含单相金属 氧化物材料、复合金属氧化物材料或多相金属氧化物材料。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中沉积在所述载体颗粒上或被所述载 体颗粒负载的所述金属氧化物材料的晶粒尺寸基本上在1 ~250 nm的范围内。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中沉积在所述栽体颗粒上的所述金属 氧化物材料以与金属氧化物材料的其他区域分离的小的不连续区域的形 式沉积。
18. 根据权利要求l所述的方法，其中所述包含一种或多种金属阳离子的 溶液包含选自以下的金属阳离子周期表中1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A 族，过渡金属，镧系和锕系，和它们的混合物。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述溶液包含一种或多种不同的 金属阳离子。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中所述金属阳离子选自包括以下的 组中的一种或多种铈、锆、铝、钇、镁、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、 铝、锶、铌、钼、铂族金属(包括Pt、 Pd、 Rh、 Re)、金、银和镧系金属。
21. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属阳离子溶液通过使一种或 多种包含所希望的一种或多种金属的盐与溶剂混合而得到。
22. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属阳离子溶液通过使一种或 多种金属氧化物或者一种或多种金属与 一种或多种溶剂混合而得到。
23. 根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含从以下溶剂中选出的溶剂水、硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、其他无机酸、氨、醇、乙酸、甲 酸、其他有机酸和其混合物。
24. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体颗粒在步骤(b )的所述 热处理步骤之前均匀分歉于所述前体混合物中。
25. 根据权利要求24所述的方法，其还包括将所述载体颗粒分軟于溶液 中，所述溶液的pH促进所述载体颗粒的分歉并使其聚集最小化，然后将 该*体与包含所述催化材料的一种或多种前体的溶液或混合物混合。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中所^面活性剂或亲水聚合物在 所述载体颗粒^t后加入。
27. 根据权利要求1所述的方法，其中本发明的步骤(b )涉及处理所述 混合物，使得所述溶解的金属阳离子首先形成与所述载体颗粒相混合的固 体前体相，然后所述固体前体相形成#:所述载体颗粒负载的或沉积在所述 载体颗粒上的一种或多种复合金属氧化物相。
28. 根据权利要求1所述的方法，其中表面活性剂以足够产生胶束液体的 量加入。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中步骤(b )涉及将来自步骤(a) 的所述混合物加热至高温，由此形成沉积在所述载体颗粒上或4皮所述载体 颗粒负载的所述金属氧化物相。
30. 根据权利要求28所述的方法，其中在步骤(b )之前进行处理所& 面活性剂/液体混合物以形成皿的步骤。
31. 根据权利要求28所述的方法，其中所述加热步骤涉及将所述混合物 加热至200。C到1000。C的高温。
32. 根据权利要求1所述的方法，其包括制备含金属阳离子的溶液、亲水 聚合物和载体颗粒的混合物，然后加热所述混合物以形成沉积于或负载于 所述载体颗粒上的金属氧化物，并且所述含金属阳离子的溶液是一种或多 种金属盐的水溶液。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中所述金属盐选自氯化物、碳酸 盐、氢氧化物、异丙醇盐、硝酸盐、乙酸盐、环氧化物、草酸盐以及它们 的混合物。
34. 根据权利要求32所述的方法，其中所述亲水聚合物选自亲7jc有机材 料如碳7jc化合物(蔗糖淀粉和纤维素)和碳水化合物衍生物，环氧乙烷、 甲基丙烯酸-2-羟亚乙酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰 胺和n-乙烯基吡咯烷酮的亲水均聚物和共聚物;亲水聚合物例如聚氨酯、聚 氨酯-丙烯酸和聚氨酯-甲基丙烯酸共聚物以及互穿聚合物网络；和得自动 物蛋白明胶的蛋白；以及它们的混合物。
35. 根据权利要求1所述的方法，其中向混合物中加入成孔材料以形成多 孔复合金属氧化物。
全文摘要
一种形成包含负载于载体颗粒上的金属氧化物的材料的方法，其包括如下步骤a)提供包含溶液的前体混合物，所述溶液包含一种或多种金属阳离子和(i)表面活性剂；或(ii)亲水聚合物；所述前体混合物还包含载体颗粒；和b)通过加热来处理来自上述(a)的所述前体混合物，以除去所述表面活性剂或亲水聚合物，并形成具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物，其中在步骤(b)中形成的金属氧化物中的至少一些沉积在所述载体颗粒上或被所述载体颗粒负载，并且所述金属氧化物具有包含完全源于除所述载体颗粒之外的源的金属原子的氧化物基体。
文档编号B01J37/02GK101198407SQ200680020990
公开日2008年6月11日 申请日期2006年5月5日 优先权日2005年5月12日
发明者乔斯·安东尼奥·阿拉科, 彼得·卡德·塔尔博特, 杰夫雷·艾伦·爱德华兹 申请人:微小分子股份有限公司