专利名称：：燃料电池的电催化剂载体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及燃料电池的电极催化剂，更确切地，本发明涉及燃料电池(特别是具有阴极的电池，在所述阴极处氧气在空气中还原)的抗腐蚀催化剂的载体。
背景技术：
：燃料电池是为移动式和固定式电力产生而开发的电化学电池。一个燃料电池设计采用固体聚合物电解质(SPE)膜或者质子交换膜(PEM)来提供阴极和阳极之间的离子传送。能提供质子的气态和液态燃料被釆用。实例包自气和甲醇，氢气更有利。氢气被供给"燃料电池的阳极。氧气(以空气形式)是电池氧化剂并且被供给电池的阴极。燃料电池电极由多孔导电材料制成，例如网状石墨(wovengraphite),石墨化薄片，或者碳纸，使得燃料能够在朝向燃料供应电极的膜表面上分散。每个电极包括细分的催化剂颗粒(例如，钼颗粒)，以碳颗粒为载体，用来促进阳极处氢气的电离和阴极处氧气的还原。质子从阳丰腿过离子导电聚合物膜流向阴极，并在阴极处它们与氧气结合生成7K而所述水从电池中排出(discharged)。导电板带走在阳极处生成的电子。通常，现有技术中PEM燃料电池采用一种由全氟化的离聚物例如DupintNafion制成的膜。离聚物具有可电离侧基(例如磺麟基团)来传输质子ffiil膜从阳极到达阴极。目前，以高表面积碳为载体的铂(Pt)是用于PEM燃料电池系统中的最有效的电催化剂。但是，阻碍质子交换膜(PEM)燃料电池技术大范围应用的重要问题是在扩展操作(extendedoperation)和汽车循环(automotivecycling)期间的性能损失。最近电池性能退化的研究表明性能损失的主要部分被归咎于电催化齐啲退化尽管碳被认为是最有利的催化剂载体，因为它成本低，电子传导率好，表面面积高，并且化学稳定，但是，对于PEM燃料电池长期稳定性来说，PEM燃料电池阴极侧的碳载体的腐蚀作为有挑战的问题出现。本发明的目的是提供一种多孔氧化钛电催化齐職体，其具有适用于PEM燃料电池环境的特性，包括适当的表面面积，电导率和化学稳定性。
发明内容本发明采用一禾中多孑L状的二氧化钛(有时也称为"二氧化钛(titania)")作为铂或者其他合适的催化剂的高表面面积载体。地，二氧化钛被混合或者掺杂有元素如铌来提高载体材料的电导率。氧化钛在可移除的填料颗粒(微粒模板)，例如二氧化鄉粒，的周围形成，所述可移除的±辩斗颗粒从二氧化钛颗粒中化学溶解(蚀刻)来产生高多孔的催化剂颗粒载体。贵金属或其他催化剂材料的颗粒然后沉积在多孔的载体材料上。这种二氧化钛载体材料特别可用于与其中氧气被电化学还原的燃料电池中的质子交换膜结合的催化电极材料中。根据本发明的优选实施方式，烷氧基钛化合物在醇或7jC(^醇介质中形成为溶液或者溶胶。例如，可以形成异丙氧基钛(IV)或2-乙基己氧基钛(IV)的溶液或者溶胶。合适的掺杂剂(dopant)元素的盐或者醇盐(alkoxide)也可以溶解或分散在介质中。合适的掺杂剂元素的实例包括镧，锰，钼，铌，钽，钨，锶，钒和钇。此外，分散在液体介质中的是二氧化硅、聚合物粒(polymerbead)或类似物的合适尺寸(剩列来说最大尺寸低于20nm)的颗粒(地在超声波能量帮助下)。钛和掺杂剂元素化合物然后沉淀或者化在分散的颗粒上。M)K化或者沉淀的复合材料从液体介质中分离并干燥，如果需要的话。复合材料在受控气氛中，例如在氢气或者氨的受控气氛中，被加热到合适的温度，形成掺杂有合适量的铌或类似物的二氧化钛的非常小的颗粒(纳米尺寸)。当模板颗粒包括有机聚合物时，它们可以M加热而被除去，从而在二氧化钛的聚，粒中留下孔隙(pore)。当模板颗粒是无机的，例如二氧化硅，它们可以从二氧化钛颗粒中化学溶解，留下内部和外部表面孔隙，用来接受和分散催化剂金属的细颗粒。铂钼颗粒，所述铂颗粒在氢，氧气燃料电池环境中在NafionTM，质子交换膜上用作阴极电极材料。二氧化钛载体在高温空气环境中耐受氧化重量损失并且表现出电导率。通过说明性的优选实施方案的详细描述，本发明的其他目的和优点变得明显。具体实施例方式本发明的二氧化钛催化剂载体材料在催化剂应用具有广义实用性。它们的实用性包括在燃料电池电极中作为催化剂颗粒的催化剂载体的应用。例如，这些耐用的催化剂载体可应用于电化学燃料电池组辨assembly),该燃料电池组件包括固体聚合物电解质膜和暴露于氧气或空气的阴极。许多转让给本发明的受让人的美国专利描述了具有固体聚合物电解质膜组件和电极组件的电化学燃料电池组件。例如U.S.6，277,513的图14包括这样的描述，该专利的说明书和附图M弓间而结合到本说明书中。在所述'513专利中，采用碳颗粒来携带或者担载用于电极(阳极或阴极)工作的催化剂颗粒。在本发明中，采用多孔的且掺杂的二氧化f，粒来携带用于电极功能的催化剂。烷^S钛(IV)化合物，例如(异丙氧基)4钛或(2-乙基己氧基)4钛是易于获得的，并因此，是魏的并且甚至i^的，对于应用于本发明的实践中来说。这些化合物在本发明方法中所采用的醇(乙醇)中具有合适的溶解度。如上所述，合适的掺杂剂元素包括镧，锰，钼，铌，钽，鸨，锶，钒和钇。可以添加掺杂剂元素的原子，从而舰在晶体氧化钛载体材料中引入缺陷(defects)来提高电子传导率。掺杂剂合适的加入量最高大约是载体材料中钛原子的一半。这些掺杂剂元素的醇盐化合物或者盐是可得的并且可用于将一种或多种掺杂剂元素弓l入到氧化钛催化剂载体颗粒中。例如异丙氧基钛(IV)和氯化铌(V)或乙氧基铌(V)以^fg原子两原子份钛的比例溶解在乙醇中。二氧化硅颗粒(最大尺寸是10-15nm)分散在钛和铌化合物的醇溶液或溶胶中。以提供每份钛大约1.2重量份硅的量将二氧化硅适当地添加到溶胶中。或者，在该分散体中，尼龙或氯乙烯的纳米尺寸颗粒可以被用作成孔模板。分散体成分混合的均匀性可通过分散体的声振动来改善。然后用盐酸7乂溶液酸化该溶液(溶胶)而7K解钛和铌化合物并且形成夹带二氧化硅颗粒的含钛和含铌材料的凝胶或沉淀物。含钛材料含有足够的氧(气)来形成二氧化钛。沉淀物或凝胶从液体介质中分离出并干燥。然后固体材料在氢气(或合适地，氨)气氛中加热至大约100(TC而形成掺杂有元素铌的晶体二氧化钛。二氧化钛颗粒很小，纳米尺寸，并且二氧化M粒分散在掺杂的二氧化钛中。釆用氢氧化钠或氟化氢水溶液对铌掺杂的氧化物颗粒进行化学蚀刻，以去除成孔二氧化，粒。化学蚀刻的残余物是大量的非常小的、含孔的、铌掺杂的、1102颗粒，其中主要M去除二氧化娜粒来形成孔隙。在特定的实验的实施例中，生成的多孔Ti02是结晶的，所含的Ti/Nb的原子比是2，并且BET表面面积是125m2/g。在实验的举例说明的延续部分中，Pt沉积在这种Nb掺杂的Ti02上，采用亚硝酸钼(n)二胺"~~Pt(N02》(NH3)2的7k溶液作为前体。在80。C利用超声能量将Nb掺杂的Ti02分散在水中。在搅拌盼瞎况下，将铂前体也i^虫地溶解在70-8(TC的水中。将Ti02分散体和铂前鹏液混合。禾拥乙酸将所得至啲铂沉积物介质的pH值调至3.0，并且一氧化碳气体以每分钟2升的速度扩散通过介质。在9(TC搅拌反应介质。釆用水合肼来还原在Nb掺杂的TO)2颗粒上非常小的颗粒形式的铂和它的沉积物。在搅拌的情况下，在1小时的时间内将水合肼逐滴地加入到铀沉积物介质(在90'C，pH值3，一氧化碳扩散)。然后将具有沉积的铂的含Ti02的介质冷却至室温。将在Nb掺杂的Ti02颗粒上沉积的铂的反应产物过滤fflil孔径尺寸是0.45mhi的硝酸纤维素膜，使用蒸馏水清洗，并且在5(TC在真空炉中千燥过夜。在本实施例中，钼，以72重量％，沉积在多孔Nb掺杂的Ti02上，并且^顿意图诱发催化齐啲氧化腐蚀的气相力口速热烧结法，测i^万得的催化剂。测试在25(TC，在大气下(其中氧气的体积比是0.7%，水的体积比是8%，并且有平衡量的氦气)进行30小时。对两种商用以碳为载体的铂催化剂进行相同的腐蚀测试以便比较。表1记录了由根据本发明生产的以二氧化钛为载体的铂催化剂和两种对比的以碳为载体的铂催化剂所得的质量损失。表l质量损失的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可见，在氧化性的环境中，氧化钛担载的催化剂的生存性优于碳担载的催化剂。进一步针对其氧气还原活性测试，多孔、铌掺杂的氧化钛担载的铂催化剂。M—种特别的方銜混合并在悬浮液中声处理)制备催化剂样品用于电化学测量，从而形成用于转盘电极(RDE)的油墨。悬浮液包含以掺杂的二氧化钛为载体的铂(指定为41305TJ)和分散在异丙醇和水中的商用导电微粒碳。分散体也含有NafiorT离聚物在水中的5o/。的溶液。将包含担载的铂和碳的混合物方jl^密封的60ml玻璃瓶。接着，通过24小时的摇晃和声处理来混合该内容物。一旦形成均匀的油墨悬浮液，10-20微升的悬浮液分配至啵璃状(glassy)碳电极表面。然后在室温下干燥，将电丰烦文到转盘电极(RDE)装置上进行活性测量(单位为在0.9V，每平方厘米的铂的微安数)。电SJ:所得的干燥催化齐抱含52.6wt。/。的Pt。制备掛未摻杂的T!02的样品用于比较测试。欲未掺杂的TO)2(样品0131005TJ)以油墨形式应用到RCE用于M31上述技术进行对比电极活性的测量。此外，制备了第二W白/铌-掺杂的Ti02催化剂(样品061705KV)。该样品包含数量为5y。钛的铌并且电极上Pt的装载量(33.4%)低于样品131005TJ。在电极活性测试中，电极以1600RPM在0.1MHC104电解质中在6(TC在一个大气压的氧气饱和的流动的气氛中旋转。电极电压扫描速度是5mV/s，在0-lV电压范围内。表2总结了两种示例性的以掺杂的二氧化钛为载体的铂催化齐啲氧气还原活性和使用非掺杂的H02样品和两种商用钼/碳对比催化剂获得的對以结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可见，具有铂催化齐啲铌掺杂的钛载体颗粒在测试中提供了高度合适的比电极活性。这两个样品的比活性(单位为^iA/cm21^在0.90V)高于铀/碳电催化剂或钼/未掺杂的TK32电极材料。虽然ffl31某IH，的实施方案举例说明了本发明，但是这些说明意图是非限制性的。权利要求1、一种多孔催化剂载体，其包括氧化钛颗粒，该氧化钛颗粒含有用来提高电子传导率的掺杂剂元素，并且该颗粒具有由腾空的成孔颗粒造成的表面面积增加的孔隙。2、权利要求l的催化剂载体，其中该掺杂齐阮素包括一种或多种选自镧，锰，钼，铌，钽，钩，锶，钒和钇的元素。3、权利要求l的催化齐懺体，其中该掺杂剂元素包括铌。4、一种燃料电池的电极，该电极包括分散在氧化钛催化剂载体颗粒上的催化剂颗粒，该氧化钛含有用来提高电子传导率的掺杂剂元素，并且该颗粒具有由腾空的成LIP雄成的表面面树曾力啲孔隙。5、权利要求4的燃料电池的电极，其中该电极形成在质子交换膜表面上并且包括贵金属催化剂颗粒。6、权利要求4的燃料电池的电极，其中该电极是用于在空气物流中还原氧气的阴极。7、权利要求5的燃料电池的电极，其中该电极是用于在空气物流中还原氧气的阴极。8、权利要求4的燃料电池的电极，其中该催化剂包括铂并且该掺杂剂元素是铌。9、权利要求5的燃料电池的电极，其中该催化剂包括铂并且该掺杂剂元素是铌。10、一种制备用于担载催化剂颗粒的二氧化钛颗粒的方法，其包括将钛的化合物和掺杂剂元素，以溶质或者溶胶的形式，共分散在液体介质中；在液体介质中分散用于成孔的不可溶颗粒，该颗粒的最大尺寸不大于大约20纳米；将分散的钛的化合物和掺杂剂沉淀在成頃粒上；将钛化合物和掺杂剂化合物涂覆的颗粒从液体介质中分离；在大气中加热涂覆的颗粒形成晶体、含掺杂剂元素的氧化钛；并且如果需要的话，在加热后，从晶体、含掺杂剂元素的氧化t^粒中去除^A的模板颗粒而在氧化fi^粒中留下模^IS粒-腾空的孔隙。11、权利要求io的方法，其中钛的化合物是烷氧基钛(IV)化合物并且该液体介质包括醇和微。12、权利要求10的方法，其中该模t鹏粒是二氧化M粒。13、权利要求10的方法，其中该掺杂剂元素包括一种或多种选自镧，锰，钼，铌，钽，钨，锶，钒和钇的元素。14、权利要求10的方法，其中该掺杂剂元素包括铌。全文摘要氧化钛(通常是二氧化钛)催化剂载体颗粒，为电子传导率而进行掺杂并且形成具有表面面积提高的孔隙，例如在氢气/氧气燃料电池中在质子交换膜电极上用于电催化的电极中。合适的钛的化合物和掺杂剂与成孔颗粒一起分散在液体介质中。该化合物在成孔颗粒上以沉淀物或者溶胶的形式沉积，并且被加热以便将沉积物转化成含掺杂剂的二氧化钛的晶体。如果加热未分解成孔颗粒的话，它们被化学方法从现在的孔隙强化的二氧化钛颗粒中去除。文档编号B01J23/64GK101365537SQ200680029098公开日2009年2月11日申请日期2006年8月9日优先权日2005年8月12日发明者F·T·瓦纳,J·T·约翰逊,L·L·冯,M·S·拉思科斯基,M·蔡,Y·卢,Z·吴申请人:通用汽车环球科技运作公司;图兰教育基金管理人