具有双峰分布的催化活性材料颗粒的催化剂及其生产和再生方法以及该催化剂的用途的制作方法

专利名称：：具有双峰分布的催化活性材料颗粒的催化剂及其生产和再生方法以及该催化剂的用途的制作方法具有双峰分布的催化活性材料颗粒的催化剂及其生产和再生方法以及该催化剂的用途本发明涉及一种包含载体和催化活性材料的催化剂。催化活性材料颗粒具有双峰尺寸分布。催化活性材料的较大颗粒部分和催化活性材料的较小颗粒部分以均匀的混合形式存在于催化剂的催化活性层中。催化活性材料占催化剂的50重量％或更少。本发明进一步涉及一种生产或再生本发明催化剂的方法。此处，使存在于载体上的催化活性材料在第一步中聚结。在另一步骤中，将另一催化活性材料施加于载体上。本发明进一步提供了催化活性材料在使包含5或6元碳的环状分子脱氢为芳族化合物中的用途。具有双峰尺寸分布的催化活性材料的催化剂例如由Sayari等人(JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena,58(4)(1992)285-298)已知。然而Sayari等人叙述了具有均匀分布在载体中的催化活性材料的较小颗粒部分和仅存在于载体材料的外表面的催化活性材料的较大颗粒部分的双峰尺寸分布有系统地出现在催化剂中。Tsang等人(FullerenesandFullereneNanostructure，ProceedingsoftheInternationalWinterschoolonElectronicPropertiesofNovelMaterials,第10版，Kirchberg，奥地利，1996年3月2-9日，第250-254页，编辑Kuzmany，H.)报道了具有把作为催化活性材料的碳纳米管催化剂。位于纳米管外部的钯颗粒的粒径为20-28nm。另一方面，位于纳米管内部的较小钽颗粒的平均直径为约2.6nm。因此，此处不具有均匀分布在载体上的双峰分布的把颗粒。Tsang等人将良好的催化活性归结于位于纳米管内部的较小把颗粒。DE19卯O176描述了具有双峰尺寸分布的催化活性材料的催化剂。催化活性材料为镍。将锆用作载体。催化剂的镍含量为60%或更高。EP1205240公开了将把作为催化活性材料并将Y-三氧化二铝用作载体。聚结的金属相涂覆了催化活性材料颗粒。双峰尺寸分布的催化活性材料颗粒被认为是不利的，因为其不能使得实现最佳催化活性所需的涂覆比例。相反，推荐由金属涂覆的单峰尺寸分布的催化活性材料。已知钝化的催化剂可再生。此处，通常致力于防止催化活性材料聚结，如通过点燃载体，因为聚结的催化活性材料颗粒基本表现出较差的催化活性。本发明的目的是提供具有长使用寿命、高催化活性和高的所需选择性的催化剂。催化剂载体也应显示低的磨损。本发明的另一目的是提供一种再生催化剂的方法。尤其是对生产昂贵的载体应能再次再生。由于少的方法步骤和不使用化学品如溶剂，本发明应非常廉价。此外，应能重复再生载体材料。根据本发明，这些目的通过提供开头所述的催化剂和一种生产或再生本发明催化剂的方法而实现。催化活性材料可以为周期表的第7-11族的材料。此处应用2005年2月4日的IUPAC周期表。因此，所考虑的元素尤其为Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。在特别优选的实施方案中，催化活性材料为钯。催化活性材料可以各种形式施加于载体。其可以金属或单质形式如通过气相沉积施加。然而，催化活性材料也可以共价键的形式施加。以静电结合的形式施加也是可以的。实例为以催化活性材料的盐或配合物形式施加。其它催化活性材料例如可通过DE19533665中所述的方法施加于载体上。优选用Pd(N03)2的硝酸水溶液浸渍氧化物载体。此处，Pd(N03)2溶液的Pd含量基于溶液通常为5-20重量％,优选10-15重量％，特别优选11-13重量％。在另一实施方案中，使用Pd(N03)2溶液的各浸渍步骤使载体的Pd含量基于载体增加了1重量％或更低，优选0.1-0.5重量％。浸渍也可使用本领域熟练技术人员已知的其它Pd盐或配合物如亚硝酰基硝酸盐、卣化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸盐配合物或胺配合物进行。催化活性材料通常以活性形式存在于载体上。所述活性形式取决于特定情况下所选催化活性材料。催化活性材料通常呈还原形式时是活性的。为此，在催化活性材料呈共价或静电键合形式的情况下，通常必须还原催化活性材料。所述还原例如可通过在纯H2下例如在Pd(N03)2的情况下在230-300oC，优选2格260。C下加热处理2-3小时，优选1-3小时而进行。然而，借助CO、肼和所有本领域熟练技术人员已知的其它方法还原也是可以的。可以仅向载体施加一种催化活性材料如Pd。然而，也可以共价或静电键合形式向载体施加多种催化活性元素如2、3或4种不同元素。催化活性材料通常以确保催化活性的量存在。这取决于特定的催化活性材料；例如，尤其是在Pd的情况下，通常确保催化活性材料的含量基于催化剂为0.1重量％或更高，优选0.3重量％,特别优选0.5重量％或更高。催化活性材料占催化剂的50重量％或更低，优选10重量％或更低，特别优选5重量％或更低，尤其是1重量％或更低。可行的载体原则上为所有对待催化反应呈惰性的材料。本发明载体通常为直至催化活性材料的烧结温度热稳定的固体。本发明载体可选自金属氧化物、硝酸盐、碳化物、硅酸盐、铝珪酸盐、尖晶石和碳。然而，本发明载体也可由超过一种材料组成。优选将金属氧化物用作本发明栽体。对本发明而言，优选载体为a-Al203或Zr02。根据本发明，a-Ah03载体优选如DE19533665所述生产。通过BET方法测定的载体比表面积通常为l-10m2/g，优选4-8mVg，孑L径为5nm至300nm，优选20nm至50pm，尤其是20nm至lOpm,孔体积为0.1-0.5cm3/g，优选0.2-0.3cm3/g。在特别优选的本发明实施方案中，催化剂呈涂覆催化剂形式。对本发明而言，涂覆催化剂为其中催化活性材料仅存在于外层的催化剂。对本发明而言，所述外层在载体以外600pm或更低，优选在载体以外400|wn或更低，尤其是在载体以外200jam。当催化活性材料颗粒的平均直径分布使得形成两个最大值时，存在双峰分布的催化活性材料颗粒。在第lO族贵金属如Pd作为催化活性材料的情况下，这些最大值的测量优选通过根据DIN66136-3的CO化学吸附进行。根据J.R.Anderson(StructureofMetallicCatalysts,London1975，第358-364页)，由CO化学吸附得到的光i普获得^L度(dispersity)。催化活性材料颗粒的平均直径可同样通过J.R.Anderson的方法由^ft变计算。^t度描述了存在于催化活性材料颗粒表面上的原子基于存在于本发明催化剂的载体上的催化活性材料原子总数的百分数。DIN66136-3涉及在金属柏和铜上的化学吸附。对本发明而言，DIN66136-3类似地适用于Pd。化学吸附优选使用单种分析气体进行。所述分析气体优选为CO。因此发生CO化学吸附。有利的是将氦气用作CO的栽气。注射(环)的导热检测器信号与人工进行的注射信号的对比用作校正(气体注射)。可通过用水填充环进行重量监测。这描述于DIN66136-3的3.4.1点。有利的是在CO化学吸附测量之前在H2下于200X:下将催化剂还原30分钟。斜率优选为5°C/min。然后有利的是可借助氦气吹走H2。通过Anderson方法的上述CO化学吸附的测量结果的评价基于催化活性材料颗粒为球形颗粒的假定。球形意味着球的形状。本发明催化剂的催化活性材料较小颗粒部分的颗粒的^t度和平均直径特别是在Pd作为催化活性材料的情况下例如可如下测量。首先将催化活性材料例如以对比例1中所述的方式施加于载体。此后进行CO化学吸附测量。该CO化学吸附测量得到催化活性材料较小颗粒部分的颗粒的平均粒径和分lt度。该值例如可参见对于本发明实施例1的表2中的催化剂a2-a8。在平均直径和分散的计算中，在施加另一催化活性材料时在催化活性材料较大颗粒部分的颗粒上沉积的后浸渍(after-impregnation)的催化活性材料部分是不考虑的，因为所述面积通常仅为催化活性材料较小颗粒部分的颗粒面积的10%。这可参见表2，^ft变列，Pd金属表面积子列。催化活性材料较大颗粒部分的颗粒的^tJL和平均直径尤其在Pd作为活性材料的情况下例如可如下测量。实施例1中所述的;^L烧方法导致催化活性材料颗粒聚结。随后，通过上述方法的CO化学吸附测量得到催化活性材料较大颗粒部分的颗粒的^度和平均直径。该值例如可参见对于实施例1的表2的第一行中的催化剂C5。通过上述CO化学吸附方法测定的这2个最大值例如可借助透射电子显微照片证实。通常记录TEM明场透射图像。适合使用场发射源的TEM的测量装置例如为购自荷兰，FEI的FEITecnaiF20。此处，可将催化剂嵌入合成树脂中而固定。超薄片(浮在水上)可借助购自Leica的Leica-Ultracutmicrotome生产。催化活性材料的确认可借助EDXS(能量^:X-射线光i普)进行。EDXS在核电荷大于7时特别适合。可记录HAADF-STEM图像(广角环形暗场扫描TEM)以补充透射电子显微照片，从而能更好地定位催化活性材料颗粒。根据本发明，透射电子显微照片显示两种不同的催化活性材料颗粒部分。催化活性材料较大颗粒部分的最大值及其^:度可显著区别于较小颗粒部分的最大值及其M度。在优选实施方案中，催化活性材料较小颗粒部分的颗粒最大值为l-10nm，特别优选3-7nm。在本发明另一实施方案中，催化活性材料较大颗粒部分的最大值为50-100nm，优选60-80nm。在特定的实施方案中，催化活性材料的较小部分的颗粒g变为10%或更大，优选15%或更大，特别优选20%或更大，尤其是25%或更大。催化活性材料较大部分的颗粒^度通常为10%或更小，优选5%或更小，特别优选2%或更小。这些最大值的测量通过CO化学吸附根据DIN66136-3进行。对本发明而言，所述方法类似地适用于Pd。化学吸附优选^f吏用单种分析气体，即CO进行。因此发生CO化学吸附。将氦气用作CO的载气。注射(环)的导热检测器信号与人工进行的注射信号的对比用作校正(气体注射)。可通过用水填充环进行重量监测。这描述于DIN66136-3的3.4.1点。在CO化学吸附测量之前在H2下于200"C下将催化剂还原30分钟。斜率优选为50C/min。通过Anderson方法使用下列参数由化学吸附光语计算^ft变DPd=N/Pd颗粒中的Pd原子总数N为Pd颗粒表面上的Pd原子数。N通过测量在CO化学吸附中每g催化剂吸附的CO量而确定。催化活性材料颗粒的平均直径通过Anderson方法使用下式计算dPd=6*(vPd/aPd)*(l/DPd)VPd为Pd颗粒中Pd原子的有效体积aPd为位于Pd颗粒表面的Pd原子的有效面积DPd为基于用Pd最后浸渍的^a度，参见对于实施例1的表2dpd为直径aPd假定为1.27*1019个原子/1112，这由Anderson在第296页说明。vPd根据下式计算vPd=Pd摩尔质量/(Pd密度*阿伏加德罗常数)在特定的实施方案中，催化活性材料较大颗粒部分的平均直径是催化活性材料较小颗粒部分的平均直径的IO倍或更多倍。催化活性材料较小颗粒部分的所述直径的测量借助与用于测量最大值相同的CO化学吸附和评价进行。在另一实施方案中，催化活性材料较大颗粒部分和较小颗粒部分以单分散形式存在。对本发明而言，单*是指催化活性材料颗粒部分内的平均直径偏离小。偏离小通常代表通过CO化学吸附测量的催化活性材料颗粒的直径比平均直径大不超过20%,优选不超过15%，特别优选不超过10%，尤其是不超过5%,且比平均直径小不超过的20%，优选不超过15%，特别优选不超过10%,尤其是不超过5%。这些与平均值的偏离例如也可通过上述透射电子显微照片测定。根据颗粒部分的颗粒直径的单M分布例如可参见实施例1，图2。在另一实施方案中，催化活性材料颗粒为颗粒的最小直径与最大直径之比为0.5-1，优选0.7-1，特别优选0.9-1的球状颗粒。对本发明而言，催化活性材料的较小颗粒部分与较大颗粒部分的均匀混合意味着不具有优先的尺寸相关的排列。因此，催化活性材料的粒度通常不通过载体上的排列而确定。因此，在载体表面通常不存在仅发现催化活性材料的较大颗粒部分的颗粒的区域。在载体表面通常也不存在仅发现催化活性材料的较小颗粒部分的颗粒的区域。天然的界定当然由催化剂的表面结构形成。因此，通常在由载体的表面结构施加的物理界定内分布均匀。在优选实施方案中，载体的物理结构允许催化活性材料的较大颗粒部分的颗粒和较小颗粒部分的颗粒均匀分布在催化剂的催化活性层中。有时如在沸石或纳米管的情况下并非如此。例如当借助上述透射电子显微镜法得到如对于实施例1的图2所示的催化活性材料颗粒分布时，存在催化活性材料较小颗粒部分和较大颗粒部分的均匀混合。对于实施例1的图2显示了催化活性材料颗粒均匀分布在载体表面上。在催化剂表面上，并不能看到其中仅优先出现催化活性材料较小颗粒部分的颗粒或催化活性材料较大颗粒部分的颗粒的区域。本发明进一步提供了一种生产本发明催化剂的方法。此处，在第一步中，使存在于载体上的催化活性材料聚结在载体上。在第二步中，将催化活性材料施加于所述带有聚结的催化活性材料的载体上。在本发明特别优选的实施方案中，聚结通过烧结存在于载体上的催化活性材料而进行。对本发明而言，烧结包括在绝对熔融温度的50%或更高，优选60%或更高的温度下热处理。然而，催化活性材料颗粒的聚结也可通过在更高温度下进行。材料颗粒已经聚结:烧结时间通常取决于催化;性材料的类型。例如在把作为催化活性材料的情况下，也可通过在卯0*€或更高的温度下例如煅烧2小时而使颗粒在载体上聚结。然而，取决于催化活性材料，烧结也可进行更短或更长的时间。作为载体，优选如DE19533665所述生产且优选用钇盐溶液浸渍的a-Al20;j载体。优选CIM载体。对本发明而言，CIM栽体为借助聚合物成形剂烧结氧化物粉末生产的氧化物载体。在DE19533468或DE19533665中教导了详细的生产方法。聚合物粘合剂可通过煅烧除去或使用其它氧化剂如硝酸除去。为生产这种01-入1203CIM载体，将粒度为0.2-4^un，优选0.5-1.0nma-Al203粉末与聚合物成形剂捏合、熔融并在重辊挤出机(heavyrollextruder)上加工得到尺寸为l-10mm，优选3-6mm的粒料。在另一生产步骤中，优选通过热解，随后煅烧除去生坯的聚合物粘合剂。如此生产的CIM载体具有特别窄的孔径分布。然后可尤其用钇盐溶液，特别优选Pd(N03)2浸渍最终载体。Pd(N03)2的Pd含量可在宽范围内变化。在优选实施方案中，硝酸把溶液的把含量基于本发明催化剂为0.05-2重量％，特别优选0.12-0.14重量％。随后，将如此浸渍的催化剂干燥。干燥可借助许多合适的干燥方法进行。干燥优选以对载体温和的方式进行。这例如为在緩慢的空气流中温和加热干燥并连续旋转。载体的残留水分含量基于载体a通常为1重量％或更低，。烧结载体上的催化活性材料可在载体中导致应力和裂紋。这些应力和裂紋例如可通过随后热处理干燥而消除。热处理也可用于使硝酸盐分解为对应的氧化物。对本发明而言，"热处理"指将催化剂长时间加热。加热函数。如DE19533665所述生产并优选用钯盐溶液浸渍的01-点1203CIM载体可例如在350"C下加热2小时并在该温度下再热处理4小时。另一催化活性材料原则上可为任何催化活性材料。优选使用上述催化活性材料。特别优选催化活性材料为Pd。在优选实施方案中，另一催化活性材料为与聚结催化活性材料具有相同化学组成的催化活性材料。在优选实施方案中，将Pd聚结并将Pd作为另一催化活性材料施加。催化活性材料聚结和随后施加催化活性材料可进行一次。然而，聚结和随后施加催化活性材料也可进行2、3、4、5、6、7、8、9或10次或超过10次。这增加了催化活性材料在载体上的含量。聚结和施加另一催化活性材料通常可根据需要进行，直至催化活性材料以经济上不合适的量存在为止。本发明方法可使用新鲜催化剂进行。对本发明而言，新鲜催化剂尤其为还没有用于催化的催化剂。其通常为新鲜生产且没有被待催化反应的副产物，尤其是有机沉积物显著污染的催化剂。然而，本发明方法也可用于再生钝化的催化剂。对本发明而言，钝化催化剂为例如通过DE19533665所述方法生产、用4巴在工业规P漠上浸渍且在工业规模的装置中在0.12kg2，3，6-三甲基苯酚/L催化剂/小时的WHSV下使用超过50天的催化剂。钝化尤其指催化剂的催化活性下降至低于经济上可行的水平，因而在工业操作中必须更换该催化剂。此时，所需产物的选择性通常为80%或更低。才艮据本发明，这种钝化催化剂优选通过聚结存在于栽体上的催化活性材料，在另一步骤中向载体施加另一催化活性材料而再生。进行。烧结进行的时间通常使得催化活性材料的颗粒可聚结。'、因此如DE19533665所述生产的钝化的01-入1203栽体可通过在900*C的显著高温下燃烧2小时而再生。在另一步骤中，向如此再生的载体施加另一催化活性材料。根据本发明，再生一次是可行的。然而，也可进行多次再生。钝化催化剂可通过本发明方法再生，随后用于生产，直至再次发生钝化。然后，第二次钝化的催化剂可通过本发明方法再生，因而其可第二次使用。2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10次或更多次再生步骤是可能的。在另一实施方案中，惊人的是如DE19533665所述生产并通过本发明方法再生或处理的催化剂没有显示催化性能的恶化。在本文中，催化性能尤其描述了在本发明实施例4所述的操作应用测试中测定的催化性能。在优选实施方案中，通过本发明方法再生的催化剂甚至显示比新鲜催化剂更好的催化性能。对本发明而言，良好的催化性能通常为所需产物的选择性为90%或更高，尤其是94%或更高，特别优选98。/。或更高。如DE19533665生产且通过本发明方法再生或生产的催化剂可例如在2，3,6-三甲基-2-环己烯-l-酮的脱氢中显示对2，3，6-三甲基苯酚的选择性为98%或更高。在另一实施方案中，根据本发明再生的催化剂的惊人良好的催化性能在催化剂操作使用一次之后仍存在。与新鲜催化剂相比，该催化剂操作使用一次的催化性能通常没有受到显著损害。因此，与新鲜催化剂相比，根据本发明再生的载体通常不显示显著不同的老化现象或甚至具有更好的老化性能。根据本发明再生的催化剂的所述良好催化性能特别令人惊讶，因为通过包括借助含o2再生气体在400-500x:下烧掉含碳沉积物在内的经典再生(AppliedHeterogeneousCatalysis;LePageJF,CL;1987EditionsTechnip，Paris;第69页)。再生钝化催化剂的本发明方法通常是廉价的，因为仅使用了少的方法步骤。此外，通常不使用额外的化学品如溶剂。在另一实施方案中，通过本发明方法生产的催化剂在工业操作中具有改进的操作寿命。改进的操作寿命通常指在上述进料量下30天或更长，尤其是40天或更长，特别优选50天或更长，尤其是50-60天的操作寿命。才艮据本发明再生的催化剂或如DE19533665所述生产的催化剂例如在2，3，6-三曱基-2-环己烯-l-酮的脱氢中在50天的操作寿命中可具有95%或更高的2，3，6-三曱基苯酚选择性。在另一实施方案中，根据本发明再生的催化剂的所述操作寿命在催化性能没有显著下降的情况下得到。在本发明的另一实施方案中，尤其是通过燃烧或烧结而呈催化活性材料颗粒聚结形式的本发明催化剂显示降低的磨损。对本发明而言，降低的磨损指由于M运动获得的粉尘。催化剂的磨损倾向通常根据ASTM4058在转鼓测试中测量。在另一实施方案中，本发明方法使得可以廉价地生产本发明催化剂。相同的载体可多次l吏用。例如l、2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10次或更多次再生循环是可以的。生产或再生本发明催化剂的本发明方法使得可以再使用具有所需质量的催化剂。因此，在另一实施方案中本发明方法4吏得可以独立于例如如DE19533665所述的催化剂生产的质量波动。此外，本发明方法使得廉价地回收催化活性材料成为可能。根据本发明，催化剂的多次再生导致催化活性材料在载体上累积。如此累积的催化活性材料可廉价地回收。本发明进一步涉及提供一种催化剂，该催化剂可在第一步中在载体上聚结存在于载体上的催化活性材料并在第二步中向该载体施加另一催化活性材料而得到或再生。本发明进一步提供了本发明催化剂的用途。本发明催化剂或通过本发明方法生产或再生的催化剂通常可用于大量反应类型，其为催化活性材料和载体的函数。例如，可氩化或脱氢。其它可能的待催化反应类型为在Pd-Pt催化剂上氧化反应、羰基的还原胺化、包括骨架重排和双键异构化的异构反应、水煤气转化反应、在铼催化剂上易位反应或烃的蒸汽重整(包括自热)。因此，本发明催化剂或通过本发明方法生产或再生的催化剂可用于含5或6元碳的环状分子脱氢形成芳族化合物。如DE19533655所述生产的催化剂实施方案尤其可用于该目的。在特定的实施方案中，尤其是如DE19533665所述生产的催化剂和通过本发明方法生产或再生的催化剂用于通过使非芳族6元环脱氩而制备取代的芳族和杂芳族化合物。尤其是如DE19533665所述生产的催化剂和通过本发明方法生产或再生的催化剂可用于将2，3，6-三甲基-2-环己烯-1-酮脱氬为2，3，6-三曱基苯酚。在优选实施方案中，尤其是如DE19533665所述生产的催化剂和通过本发明方法生产或再生的催化剂可用于将3-曱基哌啶脱氢为3-甲基吡啶。实施例使用如下缩写TMP2，3，6-三甲基苯酚TMCH2，3，6-三曱基-2-环己烯-l-酮3-MPIP3-甲基p底咬3-PIC3-甲基吡啶TEM透射电子显微镜下列物质和方法用于如下对比例和才艮据本发明的下述实施例画载体0t國Al2O3载体如DE19533665所述生产且通过BET方法测定的比表面积为约7m2/g，孔径为100nm，孔体积为0.23cm3/g-载体P:市售的Zr02载体，通过BET方法测定的比表面积为70m2/g，孔径为20nm，孔体积为0.27cm3/g-催化活性材料在所有试验中将Pd用作催化活性材料-对比催化剂Cl-C4:具有Pd的栽体a，其中通过对比例1中的方法首次向载体a^加Pd-本发明的催化剂al-a8:具有Pd的载体a，其中通过对比例1中的方法首次向栽体a^加Pd。该载体根据本发明实施例1额外处理。-本发明的催化剂p:具有Pd的载体p，其中通过对比例1中的方法首次向载体a施加Pd。该载体根据本发明实施例1额外处理。本发明催化剂与对比催化剂的各实施方案的概述示于表1。表l:对比催化剂和本发明催化剂的概述催化剂名称载体根据如下对比例首次施加Pd^Ug^吏Pd聚结并重新施加Pd:循环次数用于对比对比例1CIa1-对比例2C2a1一对比例3C3P—对比例4C4a4-根据本发明实施例1ala11实施例2(x2a11实施例2a3a12实施例2a4a13实施例2a5a14实施例2a6a15实施例2a7a16实施例2a8a17实施例3PP11对比例1:生产对比催化剂CI原料为还没有施加催化活性材料的载体a。首先将该载体a在空气中在950"C下燃烧。随后用基于载体a具有0.13重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸渍载体a。浸渍体积对应于栽体a的95。/。的水吸收。随后将潮湿的催化剂在120X:下干燥至残留7jc含量基于催化剂为0.2重量％。图1显示了这种催化剂的TEM明场透射照片。用于这种具有场发射源的TEM的测量装置为购自荷兰FEI的FEI-TecnaiF20。此处，将催化剂嵌入合成树脂中而固定。超薄片(浮在水上)借助购自Leica的Leica-Ultracutmicrotome生产。催化活性材料的确认借助EDXS(能量分歉X-射线光i普)进行。EDXS在核电荷大于7时特别适合。观察到Pd颗粒的直径为l-3nm。观察到非常少的Pd颗粒具有高达8nm的直径。因此图l显示了单峰分布的催化活性材料颗粒。对比例2:对比催化剂C2在一次操作应用之后的选择性对比催化剂C2根据对比例1生产。对比催化剂C2在用于将TMCH脱氢为TMP的工业装置中在0.12kgTMCH/L催化剂/小时的iitt速率下使用超过50天。将该对比催化剂C2经2小时加热至450"C并在450C下热处理5小时。根据本发明的实施例4进行活性测试。TMP选择性为89.8%。对比例3:生产对比催化剂C3用基于栽体P具有0.13重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸溃载体p。将对比催化剂C3加热至120°C(2.3。C/min)。将该温度维持6小时。随后将对比催化剂C3加热至450。C(2.6。C/min)并在该温度下煅烧135分钟。对比例4:生产具有更高负载的对比催化剂C4将载体a在空气中经2小时加热至卯0。C并在900*€下再燃烧2小时。在冷却后，用具有0.26重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸渍该载体a(C4.1)。同样在冷却后用具有0.52重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸渍另一载体a(C4.2)。重量百分氣基于载体a。浸渍体积对应于载体a的95%的水吸收。随后在緩慢的空气流中在温和加热下并连续旋转而部分干燥潮湿的对比催化剂C4。然后将对比催化剂C4在120"C下干燥2小时，经2小时加热至350X:，并在该温度下再热处理4小时。本发明实施例l:本发明催化剂al对比催化剂1在空气中经2小时加热至卯0。C并在900t:下再燃烧2小时。在冷却后，将如此得到的催化剂用基于载体a具有0.13重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸渍。浸渍体积对应于载体a的95%的水吸收。随后将如此浸渍的催化剂在緩慢的空气流中在温和加热(40-50。C下加热10分钟)下并连续旋转而部分干燥。然后将催化剂在120X:下干燥2小时，经2小时加热至350'C并在该温度下再热处理4小时。图2显示了本发明催化剂al的透射电子显微照片。透射电子显微照片如对比例1所述产生。可看到均匀分布的直径为约l-5nm的晶体Pd颗粒和直径为约40-80nm的Pd颗粒。可看到催化活性材料的较大颗粒部分。此外，可看到催化活性材料的较小颗粒部分。因此，本发明催化剂al显示双峰分布的催化活性材料颗粒。实施例2:根据本发明再生的催化剂a2-a8的Pd含量、Pd表面积和尺寸分布。将对比催化剂Cl在用于将TMCH脱氢为TMP的工业装置中在0.12kgTMCH/L催化剂/小时的WHSV下使用超过50天。然后将该催化剂根据实施例1的本发明方法燃烧并用Pd(N03)2溶液浸渍。燃烧和随后的浸渍在相同的催化剂上总共重复7次。每次燃烧之后和每次进一步浸渍之后保留用于测试的试样(根据本发明再生的催化剂a2-a8)。在每次燃烧之后和每次随后浸渍之后的测量结果示于表2。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>**以重量。/。表示的基于载体a的Pd含量***TMP为2，3，6-三曱基苯酚。在根据实施例4操作运行前和在根据本发明实施例4操作运行之后测量TMP选择性。****"总共"^tl描述了位于Pd金属颗粒表面上的Pd原子基于存在于载体上的Pd原子总数的百分数。"后浸渍"^t^描述了位于Pd金属颗粒表面上的Pd原子基于借助后浸渍额外施加至载体的Pd原子数的百分数。200680034160.1滔*被16/20:K本发明和对比试验的催化剂的金属表面积借助CO化学吸附根据DIN66136-3测量。DIN66136-3涉及在金属铂和铜上的化学吸附。对本发明而言，DIN66136-3类似地适用于Pd。化学吸附优选使用单种分析气体进行。所述分析气体优选为CO。因此发生CO化学吸附。有利的是可将氦气用作CO的载气。注射(环)的导热检测器信号与人工进行的注射信号的对比用作校正(气体注射)。可通过用水填充环进行重量监测。这描述于DIN66136-3的3.4.1点。有利的是在CO化学吸附测量之前在Eb和200*€下将试样还原30分钟。温度斜率优选为5°C/min。然后用He吹扫试样30分钟，随后在He和35X:下进行测量。仅燃烧(且没有后浸渍)的材料仅具有非常低的表面积，因此具有低*度。对本发明而言，分散度为位于Pd颗粒表面上的本发明催化剂的Pd原子基于本发明催化剂中Pd总量的百分数。各Pd颗粒的直径通过Anderson方法由分散度按照如下计算(Anderson,J.R.，StructureofMetallicCatalysts,AcademicPress,London1975，第360页)。假定Pd颗粒为纯球形颗粒。DPd=N/Pd颗粒中的Pd原子总数N为Pd颗粒表面上的Pd原子数。N通过测量在CO化学吸附中每g催化剂吸附的CO量而确定。催化活性材料颗粒的平均直径通过Anderson方法使用下式计算dPd=6*(vPd/aPd)*(l/DPd)VPd为Pd颗粒中Pd原子的有效体积aPd为位于Pd颗粒表面的Pd原子的有效面积DPd为基于用Pd最后浸溃的M度，参见对于实施例1的表2dPd为直径aPd假定为1.27*1019个原子/1112,这由Anderson第296页说明。Vpa根据下式计算vPd=Pd摩尔质量/(Pd密度*阿伏加德罗常数)如此计算的62nm的值由在图2的透射电子显微照片中发现直径为40-80nm的大Pd颗粒而证实。随后通过后浸渍施加催化活性材料以数量级增加了测量的金属表面积。所述金属表面积的增加可归结于Pd的后浸渍。表l显示了"总共，，M度，其涉及本发明催化剂中的Pd总量。表l还显示了"后浸渍^t度"，其仅涉及本发明催化剂中后浸渍的Pd量。在每种情况下，基于催化剂材料后浸渍0.13重量％Pd。甚至对于随后的浸渍和燃烧步骤，测量的Pd金属表面积约保持相同。由"后浸渍"M度计算的本发明催化剂的Pd颗粒直径证实了在图2中发现的具有约l-5nm直径的较小Pd颗粒。实施例3:使用载体p生产本发明催化剂p将Pd含量基于载体p为1重量％的对比催化剂C3在空气中经2小时加热至卯ox:并在9oox:下再燃烧2小时。在冷却后，将如此得到的催化剂用基于载体P具有1重量％Pd含量的Pd(N03)2溶液浸溃。浸渍体积对应于栽体(5的95%的水吸收。随后将潮湿催化剂p在緩慢的空气流中在温和加热下而部分干燥。然后将该催化剂在120X:下干燥2小时，经127分钟加热至450匸并在该温度下再热处理135分钟。实施例4:本发明催化剂al和对比催化剂Cl在一次操作使用之后的TMP选择性对比催化剂Cl和本发明催化剂al对于TMCH脱氢的活性在内径为21mm的管式反应器中测定。将35ml催化剂引入管式反应器中并在纯H2下于250X:下活化2小时。随后在大气压力和300'C下开始引入TMCH且*速率设为30ml/h。在l小时的操作时间之后，更换收集产物的接收烧瓶并且收集形成的反应产物TMP1小时，然后称重并分析以确定TMCP、立刻(anon)和TMP含量("在操作应用之前"的试样)。在每种情况下在操作运行1小时之后将TMCH进料量增加至该值的两倍并更换接收烧瓶以收集产物。在WHSV已增加两倍之后，再以起始WHSV值最后运行1小时("在操作应用之后"的试样)。对比在所述操作应用之前和所述操作应用之后的产品质量。本发明催化剂al显示97.2%的操作应用之前的TMP选择性和96.2%的操作应用之后的TMP选择性。在相同试验条件下，对比催化剂Cl仅获得93.9。/。的操作应用之前的TMP选择性和91.9。/。的操作应用之后的TMP选择性。TMP选择性在Hewlett-PackardHP5890系列2的气相色谱上使用流动注射法测量。表3:对比催化剂Cl和本发明催化剂al在实施例4所述的操作应用之前和之后的TMP选择性。催化剂对比Cl本发明的alTMP选择性[%_操作应用之前操作应用之后97.296.2实施例5:本发明催化剂a2-a8的TMP选择性对根据本发明再生的催化剂a2-a8进行实施例4所述的测试。所得结果示于表2。对于根据本发明再生的所有催化剂在操作运行之后TMP选择性降低了1-2%。重新聚结Pd和进一步施加Pd恢复了本发明催化剂的起始催化活性。催化活性材料的重复聚结和重复进一步施加导致Pd浓度逐渐增加。然而，令人惊讶的是催化性能基本保持不受损害。对比催化剂C4.1和C4.2并不经受中间热处理。与根据本发明再生的具有相同Pd含量的催化剂(本发明催化剂a2和a4)相比，对比催化剂C4.1和C4.2显示明显更大的TMP选择性下降。实施例6:本发明催化剂和对比催化剂的环己酮脱氢活性对比催化剂Cl和本发明催化剂al的对环己酮脱氢为苯酚的活性在本发明实施例4中的装置中检测。除进料设置WHSV外，所有参数(压力、温度、H2流、还原)均与本发明实施例4的条件相同。与本发明实施例4相反，在此实施例中，进料的WHSV在2个步骤的每个中均为一半。使用起始WHSV结束试验。各WHSV维持1小时。表4显示了作为催化剂上WHSV的函数的脱氢产物苯酚和环己酮的浓度。表4:对比催化剂Cl和本发明催化剂al的环己酮脱氢试验的结果_WHSV_本发明催化剂1_对比催化剂Cl环己酮[kg/催化剂lA[h环己酮[%]苯酚[%]环己酮[%苯酚[%1.1215.683.515.683.50.5614.284.514.784.20.2715.283.216.382.31.1218.880.420.579.1实施例7:本发明催化剂p和对比催化剂C3在3-MPIP脱氢为3-PIC中的催化性能。在3-MPIP脱氩为3-PIC中检测对比催化剂C3和本发明催化剂p。为此，将100ml各催化剂引入反应器中。随后将催化剂在100X:下在包含20体积％112(在N2中)的气氛中活化4小时，随后在纯H2下于200"C下活化3小时。随后在大气压力和265C下开始引入3-MPIP且进料速率设为30ml/h。此外使41/hH2和161/hN2通过催化剂床。在1小时的操作时间之后，更换接收烧瓶并且收集形成的反应产物3-PIC1小时，然后称重并分析以确定3-MPIP和3-PIC含量。对于操作运行，随后将3-MPIP进料量增加至该值的两倍并更换接收器。在WHSV已增加两倍之后，再以起始WHSV值最后运行1小时("在操作应用之后")并与起始样品("操作应用之前")的产品质量对比。本发明催化剂p显示99.3%的操作应用之前的3-PIC产率和99.2。/。的操作应用之后的产率。在相同条件下，对比催化剂C3获得99.5%的操作应用之前的3-PIC产率。在操作应用之后3-PIC产率降至98.5%。表5:对比催化剂C3和本发明催化剂p在实施例7所述的操作应用之前和之后的3-PIC选择性。催化剂对比C3才艮据本发明的P_3-PIC选择性[%_操作应用之前操作应用之后99.399.2实施例8:本发明催化剂al和对比催化剂Cl在操作应用之后的剩余选择性将本发明al和对比催化剂Cl依次用于生产装置的两个生产操作中。反应器温度保持恒定为306±2。C，TMCH进料速率为700-800kg/h。在50天之后，获得如下结果。对比催化剂在720吨的产量下导致87.4%的剩余选择性。本发明催化剂al在754吨的产量下导致96.6%的剩余选择性。权利要求1.一种包含载体和催化活性材料的催化剂，其中a)该催化活性材料的颗粒具有双峰尺寸分布，和b)该催化活性材料的较大颗粒部分和催化活性材料的较小颗粒部分以均匀的混合形式存在于催化剂的催化活性层中，和c)该催化活性材料占催化剂的50重量％或更少。2.根据权利要求l的催化剂，其中所述催化活性材料较大颗粒部分的平均直径是所述催化活性材料较小颗粒部分的平均直径的10倍或更多倍。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述催化活性材料颗粒为颗粒的最小直径与最大直径之比为0.5-1的球状颗粒。4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述催化活性材料为Pd。5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述载体为a-Ah03或Zr02。6.根据权利要求l-5中任一项的催化剂，其为涂覆催化剂。7.—种生产根据权利要求l-6中任一项的催化剂的方法，其包括a)其中使存在于载体上的催化活性材料聚结在该载体上的第一步，和b)其中将另一催化活性材料施加于该载体上的另一步。8.—种再生钝化的根据权利要求l-6中任一项的催化剂的方法，其包括a)其中使存在于载体上的催化活性材料聚结的第一步，和b)其中将另一催化活性材料施加于该载体上的另一步。9.根据权利要求7或8的方法，其中步骤a)和b)进行多次。10.通过包括如下步骤的方法生产或再生的根据权利要求1-6中任一项的催化剂a)其中使存在于载体上的催化活性材料聚结在该载体上的第一步，和b)其中将另一催化活性材料施加于该载体上的另一步。11.根据权利要求1-6或10中任一项的催化剂在将2，3,6-三曱基-2-环己烯-l-酮脱氩为2，3，6-三甲基苯酴中的用途。12.根据权利要求1-6或10中任一项的催化剂在将3-曱基哌梵脱氢为3-甲基吡啶中的用途。全文摘要本发明涉及一种包含载体和催化活性材料的催化剂。催化活性材料颗粒具有双峰尺寸分布。催化活性材料的较大颗粒部分和催化活性材料的较小颗粒部分以均匀的混合形式存在于催化剂的催化活性层中。催化活性材料占催化剂的50重量％或更少。本发明还涉及一种生产或再生本发明催化剂的方法。在本方法的第一步中，使存在于载体上的催化活性材料聚结。在另一步骤中，将另一催化活性材料施加于载体。本发明还涉及催化活性材料在使包含5或6元碳的环状分子脱氢以生产芳族化合物中的用途。文档编号B01J23/38GK101282786SQ200680034160公开日2008年10月8日申请日期2006年7月11日优先权日2005年7月18日发明者G·罗尔贝切尔,P·莱驰肯,S·科特尔申请人:巴斯夫欧洲公司