专利名称：：含有光催化剂的有机材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一(photocatalyst)而成的含有光催化剂的有机材料,
背景技术：
二氧化钛、氧化锌等金属氧化物半导体显示吸收具有与其带宽相当的能量的光的性质。近年，因光照射激发生成的空穴和电子引发的高反应性受到关注，人们正尝试将上述金属氧化物半导体作为"光催化剂"，用于水质净化、防污、抗菌、除臭、大气净化等环境净化中。此处，水质净化、大气净化、或除臭的功能，是在光催化剂的氧化还原作用下分解污染物质或臭气物质的效果，具体而言，可进一步应用于分解voc、环境激素类、氮氧化物、氨、胺类、醛类、低级脂肪酸、硫化氢、硫醇类等。防污功能是利用将油等有机物分解成二氧化碳和水从而消除污染的效果。抗菌功能是在光催化剂的分解作用下通过杀灭细菌等或使细菌等休眠来抑制繁殖的效果。另外，除分解作用之外，还已知在光照射下对水的亲和性也显著提高，所以被提案用作自清洁材料或防雾材料。如上所述，光催化剂通过吸收光显示多种优异的功能，因此，使各种构件中含有光催化剂的复合材料的应用进一步发展。但是，仅仅使光催化剂与构件复合时，在构件由树脂、纤维、木材、纸等有机物构成的情况下，光催化剂分解构件本身，出现裂紋、龟裂，光催化剂从构件上剥离，导致构件本身的劣化脆化。针对上述问题，已经提出了改良方法。例如，可以举出在臭气物质.氧气及光透过性树脂中配合用多孔无机物被覆的氧化钛光催化剂而形成的除臭片(参见专利文献l)、含有多孔微胶嚢状光催化剂的树脂组合物(参见专利文献2)。但是，上述方法用多孔无机物较厚地被覆氧化钛之类光催化剂粒子，使光催化剂本来的性能大幅度降低。另外，也提出了在塑料膜的表面载带光催化剂粒子作为光催化剂的具有光催化功能的膜原料(参见专利文献3),所述光催化剂粒子用惰性陶瓷部分地被覆光催化剂表面，但很难说在光催化剂表面部分地被覆陶瓷就能够充分地抑制对构件的影响。已有文献公开了将有机氢聚珪氧烷(organohydrogenpolysiloxane)以气态供给于光催化剂，形成二氧化硅类被膜，即使被覆，在光照射条件下的杀菌活性也比原来的光催化剂的活性高(参见专利文献4)。有文献记载了选择性地除去氨气、胺类气体等碱性气体的氧化钛光催化剂(参见专利文献5)。该文献记载的光催化剂包含由具有光催化活性的氧化钛粒子构成的芯核、和包围该芯核的二氧化硅水合物的被覆层。此被覆层具有如下功能，即通过选择性地吸附碱性气体、将其高效地供给至氧化钛芯核的活性部分来提高光催化剂整体的碱性气体除去能力。但是，专利文献4、5中记载的光催化剂，对有机物质的光分解性能不充分，专利文献5中记载的光催化剂，对碱性气体之外的有害气体的吸附能力不充分。一般认为其原因在于专利文献5记载的方法所得的光催化剂的结构或二氧化硅水合物的被膜层的机械强度或耐久性不充分。专利文献l:特开平09-182782号公报专利文献2:特开平09-225321号7>才艮专利文献3:专利3484470号公寺艮专利文献4:特开昭62-260717号公报专利文献5:特开2002-159865号公报
发明内容本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种使有机材料中含有光催化剂而形成的含有光催化剂的有机材料，本发明的含有光催化剂的有机材料在保持能够满足防污、除臭、抗菌等要求的光催化剂功能的同时可以抑制与光催化剂接触的有机材料的分解、劣化。本发明人等着眼于多孔二氧化硅被覆光催化剂虽然难以使有机材料劣化，但光催化活性不充分这一点，推测其低活性的原因在于光被多孔膜散射、光难于到达成为核的金属化合物半导体，认为只要用无细孔的二氧化硅膜被覆即可解决上述问题。于是，经潜心研究，结果发现一种含有光催化剂的有机材料，其中包含由有机物构成的构件、和该构件中含有的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包含具有光催化活性的基体、和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，所述光催化剂的碱金属含量为1ppm以上1000ppm以下，所述含有光催化剂的有机材料具有优异的光催化活性、且有机材料难于劣化，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种含有光催化剂的有机材料，所述含有光催化剂的有机材料由有机物构成的构件、和所述构件中含有的光催化剂构成,其特征在于，所述光催化剂包含具有光催化活性的基体、和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，所述光催化剂的碱金属含量为1ppm以上1000ppm以下。根据本发明，能够在保持必要的光催化活性的同时抑制有机材料的分解、劣化。通过下述优选的实施方案及其中所附的以下附图，进一步详细说明上述目的、及其他目的、特征及优点。[图l]是表示光催化剂l的对数(log)微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)的图。[图2]是表示光催化剂5的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂21)的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)的图。[图3]是表示光催化剂15的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虛线)的图。[图4]是表示光催化剂19的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虛线)的图。[图5]是表示光催化剂22的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虛线)的图。[图6]是表示光催化剂23的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂21)的对数微分细孔容积分布曲线(虛线)的图。和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虚线)的图。[图8]是表示光催化剂26的对数微分细孔容积分布曲线(实线)、和相当于该光催化剂基体的无氧化硅膜的光催化剂(光催化剂20)的对数微分细孔容积分布曲线(虛线)的图。具体实施方式本发明的含有光催化剂的有机材料，由有机物构成的构件、和该构件中含有的光催化剂构成。本发明的特征在于，此光催化剂包含具有光催化活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，且碱金属含量为lppm以上1000ppm以下(以下、适当地筒称为"氧化硅被覆光催化剂")。上述氧化硅被覆光催化剂是指由氧化硅构成的膜被覆具有光催化功能的基体的表面而形成的催化剂。因此不包括在氧化硅存在下之后再形成光催化剂而制成的、光催化剂被固定在氧化硅上而形成的物质，也不包括使氧化硅和光催化剂在同一容器中同时形成而得到的复合体。氧化硅膜被覆基体的状态没有特殊的限制，包括被覆部分基体的状态、被覆整个基体的状态中的任一种，但从有机材料难以劣化方面来看，优选用由氧化硅构成的膜均匀地被覆基体表面。此处，所谓氧化硅膜含有未烧成的膜及烧成后的膜两种。本发明中优选烧成后的氧化硅的烧成膜。作为具有光催化活性的基体(以下，适当地简称为"基体，，)，可以使用金属化合物光半导体。作为金属化合物光半导体，例如有氧化钛、氧化锌、氧化钨及钛酸锶等，其中，优选光催化活性优异、无害且稳定性也优异的氧化钛。作为氧化钛，例如可以举出无定形、锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。其中，较优选光催化活性优异的锐钛矿型或金红石型、或者它们的混合物，其中也可以含有少量无定形。作为基体，也可以使用在金属化合物光半导体中加入l种以上的过渡金属得到的物质、在金属化合物半导体中加入1种以上14族、15族、及/或16族的典型元素得到的物质，由2种以上金属化合物构成的光半导体、2种以上金属化合物半导体的混合物。进而，作为基体优选使用金属化合物光半导体的粒子，并且优选含有基体的比表面积在下述范围内的金属化合物光半导体的基体，所述基体比表面积优选为30m2/g以上，较优选为120m2/g以上400m2/g以下，最优选为120m2/g以上300m2/g以下。基体的比表面积在上述范围内时，能够维持良好的催化活性。此外，基体可以作为粒子明确识别的情况下，基体的比表面积可以通过一般的BET法计算。除此之外的情况下，基体的比表面积可以通过下述方法求出，即，基于通过X射线衍射分析和Scherrer式计算出的、或者根据用电子显微镜观察一次粒子而求出的一次粒径，以换算成球形的方式算出"表面积"，并且，通过X射线或电子射线的衍射分析确定结晶相，根据其结晶相的真密度和由上述球形换算求出的体积，计算出"重量，，，由此求出比表面积。基体为粒子时，其一次粒径优选为lnm以上50nm以下，较优选为2nm以上30nm以下。基体的一次粒径在此范围内时，能够维持良好的催化活性。本发明中，作为石威金属可以举出锂、钠、钾、4如、铯、钫。上述石咸金属可以含有l种，也可以含有2种以上。其中优选钠及/或钾，更优选钠。光催化剂中的碱金属含量，可以使用原子吸光光度计(AA)、电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)、荧光X射线分析装置(XRF)等进行定量。氧化硅被覆光催化剂中的碱金属含量优选为lppm以上，较优选为10ppm以上。为lppm以上时，可以得到提高光分解活性的效果，为10ppm以上时，此光分解活性的提高效果显著。通过含有规定量的碱金属使光分解活性提高的原因尚不明确，但一般认为是由于分解目标物的附着率提高所致。另一方面，石咸金属含量的上限优选为1000ppm以下，较优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下。通过设定为1000ppm以下，可以抑制氧化硅膜的溶出。另外，通过设定为生光催化剂的烧结、，通过设i为200ppm以下可以使光催化剂的烧结更难于进行。另外，氧化硅膜中含有的碱金属含量优选为lppm以上500ppm以下，较优选为lppm以上200ppm以下。所谓"实质上无细孔"，是指对于在制造被覆氧化硅膜的光催化性的基体制备的用氧化硅膜被覆的光催化剂，在20埃以上500埃以下的区域内比较细孔径分布时，在氧化硅膜中实质上不存在细孔。的基体及用氧化硅膜被覆的光催化剂的细孔径分布，通过对其进行比较，可以判断在氧化硅膜中是否实质上不存在细孔。更具体而言，利用氮吸附法的确定方法可以通过以下(1)~(4)的方法来判定氧化硅膜有无细孔。此处，列举使用光催化剂粒子作为基体的例子进行说明。(1)在200。C下干燥光催化剂粒子后，测定解吸过程中的N2吸附等温线(2)测定用氧化硅膜被覆的光催化剂在解吸过程中的N2吸附等温线(3)采用BJH(Barrett—Joyner—Halenda)法，只于上述两个N2吸附等温线进行解析，求出在20埃以上500埃以下区域内的对数孩吏分细孔容积分布曲线(4)比较两个对数微分细孔容积分布曲线，不存在用氧化硅膜被覆的光催化剂的对数微分细孔容积比光催化剂粒子的对数微分细孔容积大0.1ml/g以上的区域时，判定在氧化石圭膜中实质上无细孔，存在大O.1ml/g以上的区域时，判定在氧化硅膜中有细孔。需要说明的是，设定为0.1m1/g以上是由于在利用氮吸附法的细孔分布测定中，对数微分细孔容积值经常发生约0.1ml/g范围内的测定误差。在20埃以上500埃以下的范围内，比4交两个对数樣么分细孔容积分布曲线时，可实质上判定氧化硅膜有无细孔。需要说明的是，比较两个对数微分细孔容积分布曲线，较优选在10埃以上1OOO埃以下的区域内，不存在用氧化硅膜被覆的光催化剂的对数微分细孔容积比光催化剂粒子的对数微分细孔容积大0.1ml/g以上的区域。此处，氧化硅膜中存在细孔时，光分解活性难以提高。其原因尚不明确，但推断原因在于，细孔的存在使得氧化硅膜容易发生光的散射或反射，从而到达具有光催化活性的基体的紫外线光量减少，由光催化剂激发产生的空穴和电子生成量减少。另外，还推断基体被相同量的氧化硅膜被覆时，具有细孔的膜与无细孔的膜相比，氧化硅膜的厚度增加与细孔容积相当的量，结果使具有光催化活性的基体和为分解对象物的有机物的物理距离变大，因此不能得到充分的光分解活性。本发明涉及的氧化硅被覆光催化剂的每11112表面积的硅载带量，是根据氧化硅被覆光催化剂含有的硅量和氧化硅被覆光催化剂的表面积计算得到的计算值。至于氧化硅被覆光催化剂的每11112表面积的硅载带量，每ln^表面积的硅载带量为0.10mg以上、2.0mg以下，优选为0.12mg以上、1.5mg以下，较优选为0.16mg以上、1.25mg以下，更优选为0.18mg以上、1.25mg以下。低于0.10mg时，由氧化珪膜产生的光催化活性提高效果小。另一方面，超过2.0mg时，由于基体在氧化硅被覆光催化剂中占有的比例过低，所以几乎不能提高光催化功能。通过使硅载带量在上述范围内，可使由氧化硅膜产生的光催化活性提高效果变得显著。基体及氧化硅被覆光催化剂的表面积可以在露点-195.8。C以下的千燥气体气流中，在150。C下加热处理15分钟后，使用利用氮吸附解吸的BET法比表面积测定装置进行测定。本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法的特征为，使用硅酸盐在存在于水性介质中的基体上被覆氧化硅膜时，将含有基体和硅酸盐两者的混合液的pH维持在5以下。在上述制造方法中，作为水性介质，可以举出水、或以水为主要成分的含有脂肪族醇类、脂肪族醚类等中可溶解于水的有机溶剂的混合液。水性介质具体可以举出水、及水和甲醇、水和乙醇、水和异丙醇等混合液。其中优选水。另外，上述水及混合液可以单独使用l种，或2种以上组合使用。进而，在水性介质中，为了提高光催化剂的分散性或溶解性，也可以混合脂肪族醇类、脂肪族醚类等中的可溶解于水的有机溶剂、及脂肪族胺类、脂肪族聚醚类及明胶类等表面活性剂。作为硅酸盐，可使用硅酸及/或其寡聚物的盐，也可以2种以上混合使用。从工业上易于获得的观点来看优选钠盐及钾盐，由于可以省略溶解工序，所以更优选硅酸钠水溶液(JISK1408"水玻璃")。使用硅酸盐在存在于水性介质中的基体上被覆氧化硅膜时，混合水性介质、基体及硅酸盐，然后将此混合液熟成。具体而言，可为由下述工序组成的被覆方法，即混合下述组合中的至少任意1组的工序，(i)含有基体的水性介质和硅酸盐、(ii)含有硅酸盐的水性介质和基体、及(iii)含有基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质，及将此混合液熟成的工序。在熟成工序中，緩緩地将氧化硅膜被覆在基体上。此时，必须将含有基体及硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下，较优选为pH4以下的酸性区域。在无基体存在下维持pH5以下时，硅酸化合物的缩合物难于单独地从硅酸、硅酸根离子及/或它们的寡聚物中析出。另一方面，在基体存在下维持pH5以下时，基体的表面作为硅酸化合物的缩合催化剂发挥作用，只在基体的表面迅速生成氧化硅膜。即，pH为5以下的酸性区域是可以使含有硅酸化合物的溶液稳定地存在并且可将氧化硅在基体表面形成为膜状的区域。即使在pH11以上的碱性区域中，与pH5以下的酸性区域相同地将含有硅酸、硅酸根离子及/或它们的寡聚物的溶液熟成时，石圭酸化合物的缩合物也难于析出。但是，由于所用硅酸盐中只有一部分形成氧化硅膜，所以不优选。另外，pH6ll的区域易于生成硅酸化合物的缩合物，即氧化硅微粒及/或凝胶等，因此，氧化硅膜形成多孔，在基体的表面上局部地形成氧化硅，所以不优选。水性介质中含有醇等有机介质时，水用pH电极不能正确地测定pH，因此"f吏用含有有机介质的水溶液用pH电才及进行测定。另外，也可以用相同体积的水置换有机介质测定pH。作为将同时含有基体和硅酸盐的混合液维持在pH5以下的方法，可以采用在进行基体、硅酸盐、水性溶剂的混合及熟成时，经常测定水性介质的pH,适当加入酸及碱进行调整的方法。j旦是，使水性介质中预先存在足以中和制造时所用硅酸盐中含有的碱成分的总量且使pH为5以下的量的酸，是较简便的方法。酸可以使用任意酸，但优选4吏用盐酸、硝酸、-琉酸等无机酸。酸可以只使用l种，也可以2种以上混合4吏用。其中，优选盐酸、硝酸。使用硫酸时，光催化剂中的硫含量大量残留时，吸附效率随时间而劣化。以光催化剂的总重量为基准，光催化剂中的硫含量优选为0.5重量%以下，4交优选为0.4重量％以下。在使用上述方法，即，使水性介质中预先存在足以中和硅酸盐中含有的碱成分的总量且使pH为5以下的量的酸的方法时，无需另外使用碱。但是，使用碱时，也可以使用任意碱。其中，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。将混合溶液熟成，在基体上一皮覆氧化硅膜时的反应温度及反应时间等反应条件，只要对目标物氧化硅被覆光催化剂的生成无不良影响即可，没有特殊的限制。反应温度优选为10。C以上200。C以下，较优选为20。C以上8(TC以下。低于10。C时，有时由于难于进行硅酸化合物的缩合，导致氧化硅膜的生成显著延迟，使得氧化硅被覆光催化剂的生产率变差。为高于200。C的温度时，由于易于生成硅酸化合物的缩合物，即，氧化硅微粒及/或凝胶等，所以氧化硅膜变得多孔，导致在基体表面上局部地形成氧化^圭。熟成时间优选为10分钟以上、500小时以下，较优选为l小时以上、IOO小时以下。低于10分钟时，有时不能充分地被覆氧化硅膜，被膜产生的光分解活性的提高效果不充分。时间长于500小时时，具有光催化功能的基体被氧化硅膜充分地被覆，虽然光分解能力也提高，但有时氧化硅被覆光催化剂的生产率变差。量％以上50重量％以下，较优选为5重量％以上30重量％以下。低于l重量％时，氧化硅被覆光催化剂的生产率变差，浓度高于50重量％时，有时在基体上不能均匀地被覆氧化硅膜，不能充分地获得光分解活性的提高效果。混合液中含有的硅的浓度优选为0.05重量％以上5重量％以下，较优选为0.1重量％以上3重量％以下。硅浓度低于0.05重量％时，硅酸化合物的缩合延迟，氧化硅膜对基体的被覆不充分。硅浓度为高于5重量％的浓度时，不能在基体上均匀地被覆氧化硅膜。本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法中，具有光催化活性的基体及硅酸盐的使用量的比率，以上述基体的每ln^表面积的硅原子计，优选为0.01mg/m2以上、0.50mg/m2以下。按照此范围内的比率进行制造时，在上述基体的表面形成氧化硅膜的工序，即，在将含有上述基体的水性介质和硅酸盐、含有硅酸盐的水性介质和上述基体、及含有上述基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质中的至少任一组混合进行熟成的工序中，能够在基体的表面形成所期望的氧化硅膜，同时，将在基体的表面未缩合、未反应而残留的硅酸、硅酸根离子、及/或它们的寡聚物的量抑制至较低水平，因此很少形成具有细孔的氧化石圭膜。在0.50mg/m2以上、5.0mg/m2以下的范围内时，比率越大，未反应物的量越多，有时形成具有细孔的氧化硅膜，但可以通过缩短处理时间来避免由未反应物进行缩合产生的细孔。更具体地说明本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法，例如可以举出下述制造方法，所述制造方法包括下述工序，即，(工序a)混合含有基体的水性介质和硅酸盐、含有硅酸盐的水性介质和基体、及含有基体的水性介质和含有硅酸盐的水性介质中的至少4壬意一组的工序；(工序b)将此混合液熟成，在上述基体上被覆氧化硅膜的工序；(工序c)不中和混合液，从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂及进行洗涤的工序；(工序d)将氧化硅被覆光催化剂干燥及/或烧成的工序，并且，在工序a及工序b中，将含有上述基体及硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下。从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂时，产生下述问题，即，中和时，在洗涤工序中降低碱金属部分的效率变差，及溶解于水性介质中而残留的硅化合物缩合、凝胶化，形成多孔二氧化硅膜。可以通过预先将石圭酸盐溶液脱石成，配制此脱石咸的溶液，用于制备，及减小具有光催化功能的基体及硅酸盐的使用量的比率，来避免上述问题或使其最小化。但是，因为不中和而从水性介质中分离氧化硅被覆光催化剂可以避免上述问题且制法更筒便，所以更优选。将氧化硅被覆光催化剂从混合液中分离的方法没有特殊的限制，例如优选^f吏用自然过滤法、减压过滤法、加压过滤法、离心分离法等7>^口的方法。氧化硅被覆光催化剂的洗涤方法没有特殊的限制，例如，可以优选使用反复进行再分散到纯水中和过滤的操作，通过离子交换处理进行的脱盐洗涤等。还可以根据氧化硅被覆光催化剂的用途省略洗涤工序。氧化硅被覆光催化剂的干燥方法没有特殊的限制，例如，可以优选使用风千、减压干燥、加热干燥、喷雾干燥等。也可以根据氧化硅被覆光催化剂的用途省略干燥工序。氧化硅被覆光催化剂的烧成方法没有特殊的限制，例如，可以优选利用减压烧成、空气烧成、氮气烧成等。通常，烧成可以在200。C以上1200。C以下的温度下实施，优选为400。C以上100(TC以下，较优选为400。C以上800。C以下。烧成温度低于200。C时，在基体表面上不能生成所期望的氧化硅的烧成膜，形成不稳定结构。进而，由于在氧化硅周围存在大量水，导致不能充分发挥对气体的吸附性能，同时也不能得到充分的光分解活性。烧成温度为高于120(TC的温度时，发生氧化硅被覆光催化剂的烧结，不能得到充分的光分解活性。氧化硅被覆光催化剂中含有的水分含量优选在7重量％以下。更优选5重量％以下，最优选4重量％以下。水分含量多于7重量％时，由于氧化硅周围存在大量水，导致不能充分发挥对气体的吸附性能，同时也不能得到充分的光分解活性。由此得到的氧化硅被覆光催化剂，能够吸附乙酸等酸性气体、氨等碱性气体、甲苯等非极性气体的任一种，光催化性能也优异。如上所述，为了得到实质上无细孔的氧化硅膜，本发明的氧化硅被覆光催化剂的制造方法在降低pH的同时，适当地选择硅酸盐浓度、基体的浓度、所用的酸性溶液、膜形成后的烧成温度、烧成时间等条件，这些都非常重要。接下来，对含有氧化硅被覆光催化剂的含有光催化剂的有机材料进行"i兌明。该构件中含有的上述氧化硅被覆光催化剂。本发明的含有氧化硅被覆光催化剂的含光催化剂有机材料的形状，可以是板状、膜状、网状、薄膜状、纤维状、片状等各种形状中的任一种。上述本发明的氧化硅:帔覆光催化剂可以以下述任一种状态被包含，即分散于整个构件的状态、或者局部存在于构件表面附近的状态。作为以局部存在的状态包含本发明的氧化硅被覆光催化剂的方剂的涂布层的方式。无论采用何种方式，存在于该含有光催化剂的有机材料的表面的上述氧化硅被覆光催化剂，都主要呈现光催化功能。此处，所谓含有光催化剂的有机材料的表面，是含有光催化剂的有机材料露出的表面，是能与有害物质或臭气成分接触的表面。上述构件只要为有机物即可，没有特殊的限定，例如可以举出如下物质。作为合成树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂，聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)等聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸曱酯等聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯醚、聚乙烯醇-聚氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩曱醛、聚甲基戊烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸丁二醇酯等聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂(双酚A型、溴化双酚A型、邻曱酚醛(o-CresolNovolac)型、脂环式环氧)、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二曱酸二烯丙基酯树脂、二环戊二烯树脂、苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、离聚物、氨基聚丙烯酰胺、异丁烯马来酸酐共聚物、ABS、ACS、AES、AS、ASA、MBS、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯接枝聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、羧基乙烯基聚合物、酮树脂、非晶态共聚多酯、降冰片烯树脂、氟塑料、聚四氟乙烯、氟乙烯聚丙烯、PFA、聚氯氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚偏l,l-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚芳酯、热塑性聚酰亚胺、聚偏l,l-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚对乙烯基苯酚、聚对甲基苯乙烯、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚苯硫醚、聚曱基戊烯、液晶聚合物、低聚酯丙烯酸酯(oligoesteracrylate)、二甲苯树脂、三聚氰二胺树脂、邻苯二曱酸二烯丙基酯树脂、DFK树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂、马来酸树脂、或者FRP(纤维强化型树脂)、合成纸、合成纸浆、发泡塑料制品、合成木材、照片感光材料(薄膜、感光纸)、玻璃纸等二次加工品；作为天然高分子，可以举出淀粉、纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、蛋白质、谷蛋白、明胶；作为生物分解性树脂，可以举出聚羟基丁酸酯、聚乳酸、聚谷氨酸、聚己内酯；作为橡胶，可以举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶；作为天然物，可以举出木材、棉、蚕丝、植物纤维等。因所用的领域不同，适用的构件不同，通过使氧化硅被覆光催化剂分散在由有机物构成的构件中、或者局部存在于构件表面附近，形成具有光催化功能的含有光催化剂的有机材料。本发明的含有光催化剂的有机材料用作板、薄膜、纤维、纸、胶粘剂、涂料时，分别优选以下述物质作为原料。作为板或者薄膜，可以使用聚缩醛类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺类、聚偏l，l-二氟乙烯、聚醚酰亚胺类、聚酰亚胺、聚苯硫醚、云母填充聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、芳香族聚酯、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯、尼龙类、聚碳酸酯树脂、聚偏l，1-二氟乙烯、ABS类树脂、苯乙烯接枝化聚苯醚类树脂、非晶态聚酯等。作为纤维或者纸应用，可以使用棉、木棉、亚麻、大麻、苎麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、椰子、槟榔树、海藻之类植物纤维、羊毛、阿尔巾白卡(alpaca)毛、羊绒(cashmere)、安哥拉山羊毛(mohair)、蚕丝、蜘蛛丝、足丝(byssus)之类动物纤维、纸浆(pulp)、纤维素类(人造丝、铜铵丝(cupra)、硝基纤维素)、藻酸之类再生纤维、乙酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶之类半合成纤维、丙烯酸、乙酸酯、芳族聚酰胺(aramid)、酚醛(Novoloid)、粘胶人造丝、氟类、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚偏l,l-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氰乙烯、聚氟乙烯之类合成纤维。作为胶粘剂应用，可以使用尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚类、a-烯烃树脂、水性高分子-异氰酸酯类、乙酸乙烯酯树脂乳液、丙烯酸乳液、氯丁二烯橡胶类、腈橡胶类、天然橡胶(聚异戊二烯)、聚丁二烯、SBR类、环氧树脂类、聚氨酯类、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、再生橡胶。作为涂料应用，可以使用醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸硅树脂、不饱和聚酯树脂、'紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、合成树脂乳液、石油树脂、氯类聚烯烃树脂、香豆酮树脂、氯化橡胶。使由有机物构成的构件中含有氧化硅被覆光催化剂时，可以采用多种方法，例如，在碾磨机等混合机中施加例如100。C以上300。C以下的温度暂时熔融有机材料，向其中加入氧化硅被覆光催化剂的粉末使其分散在有机材料中，冷却后，得到具有光催化功能的含有光催化剂的有机材料。将此含有光催化剂的有机材料粉碎，将粉碎后所得物于100。C以上300。C以下左右的温度下再次熔融，进行加压成型、拉伸、纺丝等，可以形成具有光催化功能的板、膜或者纤维等含有光催化剂的有扭4才料。为纤维的情况下，对于制法没有特殊的限制，例如可以采用下述方法制造。在纺丝温度150。C以上300。C以下的条件下，分别称量树脂和、含有1重量％以上30重量％以下氧化硅被覆光催化剂的树脂，使其为50:50~90:10,熔融混和后从喷嘴(小0.1~0.5mm)喷出，以1OOOm/分钟以上5000m/分钟以下的纺丝速度纺丝，得到半拉伸丝。将此半拉伸丝在例如拉伸温度85。C、热定形温度130。C、倍率1.8倍下拉伸热定形，得到拉伸丝。将此拉伸丝编成筒，进行染色。通过上述方法，可以得到树脂纤维中含有0.1%以上15%以下光催化剂丁102的纤维制品，该纤维制品具有光催化功能，不会产生经时引起的布帛着色及质感变化。另外，构件为纸的情况下，对制法没有特殊的限制，例如可以采用下述方法制造。通过如下工序，即，制造纸层的第l造纸工序、和在纸层上进一步层合纸层的第2造纸工序、和使此纸层含有光催化剂粒子形成功能纸层的功能纸层形成工序进行制造。在此制造方法中可以使用例如圆网式造纸机，向其中供给纸料(水溶剂)，通过圓网制造纸层，所述纸料含有5重量％以上30重量％以下的纸浆、及0.1重量%以上5重量％以下的聚丙烯酰胺树脂等粘合剂，根据需要还可以含有分散剂等。另外，进一步通过第2圆网在纸层上层叠纸层(湿纸状)。将光催化剂粒子分散液供给于形成的湿纸状纸层，使湿纸中含有光催化剂粒子。然后，用干燥机干燥，得到具有光催化功能的纸。纸中的光催化剂含量优选为0.1重量％以上30重量％以下，特别优选0.5重量%以上10重量％以下。低于0.1重量％时，光催化剂缺乏实效性，超过30重量％时在强度方面不能实用。具有含光催化剂的纸作为表面层时，纸层的畔量只要在20g/1112以上80g/1112以下的范围内适当设定即可。使用混合有机材料和光催化剂的液体作为胶粘剂或涂料，以涂布膜状固定在构件表面时，暂时形成含有光催化剂的涂料，将其涂布在树脂等各种构件表面，通过干燥等成为涂膜，形成具有光催化功能的膜。作为胶粘剂或者涂料的制法，没有特殊的限制，例如可以采用下述方法制造。在水、乙醇等极性溶剂、或者甲苯等非极性溶剂中溶解有机材料，在其中混合光催化剂。此时，为了获得较好的光催化剂分散性，优选使用涂料搅拌器(paintshaker)等进行混合。另外，作为粘合剂，除上述胶粘剂类有机材料之外，还可以适当地使用黄原胶、甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等有机类粘合剂或者硅类树脂等有机-无机类粘合剂。除上述氧化硅被覆光催化剂及粘合剂之外，根据需要用作溶剂以及涂料时，还可以进一步适当地含有着色剂、其他填充剂。作为涂布方法可以采用多种方法，例如，根据粘合剂或溶剂种类、被覆剂的粘度等，通过喷雾涂布法、浸渍涂布法、旋涂法、辊涂法、毛刷涂布、电沉积涂覆等目前^^知的方法，涂布在构件表面后，室温干燥或者加热至有机材料不软化的温度，由此可以在含有光催化剂的有机材料上形成具有光催化功能的膜。具有光催化机能的膜的厚度优选为50nm以上2[im以下。更优选50nm以上l(im以下。膜厚小于50nm时不能充分地呈现光催化功能，大于2(im时光催化剂的效率低，或者易于发生膜龟裂、剥离等，故不优选。另外，相对于含有光催化剂的有机材料总体，上述氧化硅被覆光催化剂的含量优选在0.01重量％以上30重量％以下，较优选0.1重量％以上20重量％以下，更优选0.3重量％以上10重量％以下。j氐于0.01重量％时光催化功能不充分，高于30重量％时，与含有光催化剂的有机材料中的其他成分的相溶性变差，不能顺利形成含有光催化剂的有机材料。如上所述，本发明的氧化硅被覆光催化剂在保持氧化分解污染性有机物质的催化活性的同时，可以抑制有机材料的分解劣化，因此，优选用作光催化剂，用于赋予由有机物构成的构件光催化功能。化硅被覆光催化剂与氮氧化物(NOx)、有机氯化合物、VOC或氨等有害物质或臭气成分接触，氧化分解，实现净化污染空气或液体或防污的作用、抗菌及杀菌作用。另一方面，在含有光催化剂的有机材料表面存在的上述氧化硅被覆光催化剂，与现有氧化钛相比，可抑制有机材料分解劣化，因此，可防止粉末剥离等不良状况、可长期维持其效果。另外，对于本来为因紫外线而显示分解劣化的有机物，表面附近含有的上述氧化硅被覆光催化剂吸收紫外线，可以减少到达构件的紫外线，结果，有时也可得到改善耐光性、耐紫外线性的效果。述用途是能适用的例子，并不限制本发明。作为以抗菌性为目的的用途，可以用于汽车的坐垫、座套(seatcover)、车身内部4皮覆物(carpet)、手柄、手柄套、变速手柄、仪表板、车厢照明灯、电车的吊环、行李架、车厢内饰、仪表盘(meterpanel)、门把手、内壁、地板、顶棚、室内地板等地板材、草席、百叶窗(blind)、巻帘、家具、装饰薄板、芦苇帘、浴室用构件、扶手、台布、壁纸、壁材、石棉等顶棚材料、隔扇、拉门、冰箱、烹饪设备、干手器、笔记本电脑、鼠标、键盘等电器制品、眼镜构件、人工观叶植物、医疗用器具、照明器具的荧光灯罩、密封材料、建筑用橡胶等泥瓦材料、窗帘、布料、衣物、寝具、铺垫织物、椅子套垫、粗麻布、线、布、绳索、网等纤维制品、上衣、裤子、衬衣、袜子等衣物、床单、棉被、毛布等寝具类、窗帘、椅套(seatcover)、手帕、毛巾、书法用纸、拉门纸、报纸用纸、非涂布印刷用纸(高级印刷纸、中级印刷纸、低级印刷纸、薄页印刷纸)、涂布印刷用纸(美术纸、涂布纸、轻涂纸等)、特殊印刷用纸(上质色纸、其它特殊印刷用纸)、信息用纸(复印用纸、无碳复写纸等)、包装用纸(未漂白包装纸、漂白包装纸)、卫生用纸(棉纸(tissuepaper)、卫生纸(bathroomtissue)等)、杂种纸(工业用杂种纸、家庭用杂种纸)等。另外，为了防止污染，可用作汽车、电车的灯罩、摩托车用仪表、头盔面罩(helmetshield)、夕卜装用胶料(sizingmaterial)。上述用途中，可以直接使有机材料中含有光催化剂，或者，使酚醛树脂、乙烯基树脂、环氧树脂等胶粘剂、或涂料、油墨、涂布剂、壁纸表面整理剂、顶棚用建材整理剂等涂料与光催化剂混合后，使各机械材料被覆光催化剂层，进行使用。以下，通过实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。[光催化剂的配制]制作光催化剂，评价其性状。首先，说明评价方法。(i)碱金属含量测定钠含量作为;威金属含量。使用原子吸光光度计(Z-5000,日立制作所)定量钠含量。检测限为lppm。所以，所谓"无法检出钠"表示不含钠或含量低于lppm。(ii)硅含量采用荧光X射线分析法(LABCENTERXRE-1700，岛津制作所)定量硅含量。(iii)比表面积、通过BET法比表面积测定装置测定比表面积。以下，说明光催化剂的制造例。需要说明的是，以下所示的光催化剂，除光催化剂27之外，是具有用氧化硅烧成膜被覆原料二氧化钛的结构的光催化剂。也就是在原料二氧化钛的表面形成氧化硅前体膜后进行烧成，形成氧化硅烧成膜的光催化剂。(光催化剂l)在玻璃烧瓶中加入200g水和66.9g的lN盐酸水溶液，使24.5g二氧化钛(ST-Ol、石原产业抹式会社、吸附水分量9重量％、通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为300m々g)分散，制成A液。在烧杯中加入100g水和10.7g水玻璃l号(Si02含量35重量o/。以上38重量%以下、JIS-K1408),搅拌，制成B液。将A液保持在35。C进行搅拌时，以2ml/分钟的速度滴入B液，得到混合液C。此时，混合液C的pH为2.3。在将混合液C保持在35。C的状态下连续搅拌3天。此后，减压过滤混合液C,将所得的过滤物再分散到500mL水中及减压过滤的操作重复4次，洗涤后，在室温下放置2天。将所得的固态物质用乳钵粉碎后，在600。C下烧成处理3小时，得到光催化剂l。用原子吸光光度计(Z-5000,日立制作所)定量此光催化剂l的钠含量，钠含量为87ppm。另夕卜，用荧光X射线分析法(LABCENTERXRE-1700，岛津制作所)定量此光催化剂l的硅含量、硫含量时，硅含量为6.9重量%、碌^含量为0.06重量％。通过BET法比表面积测定装置测定比表面积时，比表面积为212.8m2/g。因此，光催化剂1的每1012表面积的硅载带量为0.33mg。测定光催化剂l的细孔分布结果如图l所示。(光催化剂2)除二氧化钛的量为82.1g、混合液C的pH为4.0以外，与光催化剂l的制法相同地得到光催化剂2。此光催化剂2的钠含量为56ppm、硅含量为2.4重量％、比表面积为133.8m"/g。因此，光催化剂2的每lm2表面积的硅载带量为0.18mg。(光催化剂3)除二氧化钛的量为38.9g、混合液C的pH为2.8以外，与光催化剂l的制法相同地得到光催化剂3。此光催化剂3的钠含量为85ppm、硅含量为4.6重量％、比表面积为194.9n^/g。因此，光催化剂3的每lm2表面积的硅载带量为0.24mg。(光催化剂4)除二氧化钛的量为12.2g、混合液C的pH为2.5以外，与光催化剂l的制法相同地得到光催化剂4。此光催化剂4的钠含量为160ppm、硅含量为9.6重量％、比表面积为244.2m2/g。因此，光催化剂4的每lm2表面积的硅载带量为0.39mg。(光催化剂5)作为二氧化钬使用75.0gP25(日本AEROSIL抹式会社、锐钛矿型金红石型比为8:2的混合体，纯度99.5%,通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为50m"g),使用6.5g硅酸钠水溶液，混合液C的pH为2.6,除此之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂5。此光催化剂5的钠含量为34ppm、硅含量为1.4重量％、硫含量未检出，比表面积为61.1n/g。因此，光催化剂5的每11112表面积的硅载带量为0.22mg。测定光催化剂5的细孔分布的结果如图2所示。(光催化剂6)作为二氧化钛使用70.5gPC-102(钛工业抹式会社、锐钛矿型、吸附水分量5%、通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为137m2/g),混合液C的pH为3.8,然后将混合液C搅拌16小时熟成，除此之外，与光催化剂1相同地得到光催化剂6。此光催化剂6的钠含量为12ppm、硅含量为2.2重量％、硫含量为0.19重量％、比表面积为127.8m2/g。因此，光催化剂6的每liT^表面积的硅载带量为0.18mg。(光催化剂7)作为二氧化钛使用25.0gAMT-IOO(TAYCA株式会社、锐钛矿型、吸附水分量ll%、通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为290m2/g)，混合液C的pH为2.4,除此之外，与光催化剂6的制法相同地得到光催化剂7。此光催化剂7的钠含量为17ppm、硅含量为5.5重量％、硫含量为0.07重量％、比表面积为207.2m2/g。因此，光催化剂7的每ln^表面积的硅载带量为0.27mg。(光催化剂8)作为二氧化钛使用25.0gTKP-IOI(TAYCA抹式会社、锐钛矿型、吸附水分量ll%、通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为300m2/g),混合液C的pH为2.1,除此之外，与光催化剂6的制法相同地得到光催化剂8。此光催化剂8的钠含量为50ppm、硅含量为6.7重量％、硫含量为0.38重量％、比表面积为194.2m2/g。因此，光催化剂8的每1012表面积的硅载带量为0.34mg。(光催化剂9)除将混合液C搅拌16小时进行熟成之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂9。此光催化剂9的钠含量为180ppm、硅含量为5.7重量％、比表面积为246.2m2/g。因此，光催化剂9的每lir^表面积的硅载带量为0.23mg。(光催化剂IO)将再分散到500mL水中及减压过滤的操作重复7次进行洗涤，除此以外，与光催化剂8的制法相同地得到光催化剂10。此光催化剂10的钠含量为120ppm、硅含量为5.7重量％、比表面积为231.4m2/g。因此，光催化剂10的每ln^表面积的硅载带量为0.25mg。(光催化剂ll)将再分散至500mL水中及减压过滤的操作进行1次以洗涤，除此以外，与光催化剂8的制法相同地得到光催化剂11。此光催化剂ll的钠含量为210ppm、硅含量为5.7重量％、比表面积为231.4m2/g。因此，光催化剂11的每11112表面积的硅载带量为0.24mg。(光催化剂12)除在40(TC下进行3小时烧成处理之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂12。此光催化剂12的钠含量为93ppm、硅含量为6.9重量％、比表面积为255.5m2/g。因此，光催化剂12的每ln^表面积的硅载带量为0.27mg。(光催化剂13)除在800°C下进行3小时烧成处理之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂13。此光催化剂13的钠含量为98ppm、硅含量为6.9重量％、比表面积为150.7ir^/g。因此，光催化剂13的每lm"表面积的硅载带量为0.46mg。(光催化剂14)除在900。C下进行3小时烧成处理之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂14。此光催化剂14的钠含量为96ppm、硅含量为6.9重量％、比表面积为108.2m2/g。因此，光催化剂14的每lm"表面积的硅载带量为0.64mg。(光催化剂15)除在IOO(TC下烧成处理3小时之外，与光催化剂1的制法相同地得到光催化剂15。此光催化剂15的钠含量为92ppm、硅含量为6.9重量％、比表面积为55.3r^/g。因此，光催化剂15的每1012表面积的硅载带量为1.25mg。测定光催化剂15的细孔分布的结果如图3所示。(光催化剂16)使用等量的1N硝酸水溶液代替1N盐酸水溶液，混合液C的pH为3.2,除此之外，与光催化剂9的制法相同地得到光催化剂16。此光催化剂16的钠含量为480ppm、硅含量为6.7重量％、比表面积为207.4m2/g。因此，光催化剂16的每ln^表面积的硅载带量为0.32mg。(光催化剂17)使用81.7g1N硝酸水溶液代替66.9g1N盐酸水溶液，使用13.3g不同组成的硅酸钠水溶液(Si02含量为29.1重量。/。、Na20含量为9.5重量%、JISK1408"水玻璃3号")，除此之外，与光催化剂9的制法相同地得到光催化剂17。此光催化剂17的钠含量为150ppm、硅含量为3.4重量％、比表面积为210.5n^/g。因此，光催化剂17的每1012表面积的硅载带量为0.16mg。(光催化剂18)除使烧成温度为20(TC代替60(TC之外，与光催化剂2的制法相同地得到光催化剂18。此光催化剂18的钠含量为56ppm、硅含量为2.4重量%、比表面积为237.3m2/g。因此，光催化剂18的每lrr^表面积的硅载带量为0.10mg。(光催化剂19)除使用13.8g硅酸钾溶液(和光纯药工业、Si02含量28重量。/。)代替水玻璃3号之外，采用与光催化剂17的制法相同的方法，得到光催化剂19。用原子吸i^光度计(Z-5000,日立制作所)定量此光催化剂19的钠、钾含量时，钠含量为74ppm、钾含量为90ppm。此结果可以确认光催化剂19在其氧化硅膜中含有钾。另外，使用荧光X射线分析法(LABCENTERXRE-1700，岛津制作所)定量此光催化剂19的硅含量时，硅含量为4.9重量％，通过BET法比表面积测定装置测定比表面积时，比表面积为193.9m2/g。因此，光催化剂19的每ln^表面积的石圭载带量为0.25mg。测定光催化剂19的细孔分布的结果如图4所示。(光催化剂20)将市售的二氧化钛(石原产业抹式会社、ST-01)在200。C下干燥3小时，得到光催化剂20。此光催化剂20的钠含量为1400ppm、比表面积为214.3m2/g。(光催化剂21)将市售的二氧化钛(日本AEROSIL林式会社、P25)在200。C下干燥3小时，得到光催化剂21。未检出此光催化剂21的钠含量。比表面积为50.2m2/g。此结果确认了光催化剂5在其烧成氧化硅膜中含有钠，光催化剂19在其烧成氧化硅膜中含有钾。为了确认钠含量或者在20埃以上500埃以下的区域中有无来自氧化硅膜的细孔所导致的性能差异，制备光催化剂22~26。(光催化剂22)根据专利文献4(特开昭62-260717号)的实施例的(制造例l),作为二氧化钛使用ST-01(石原产业林式会社、吸附水分量9重量％、比表面积300n^/g)进行制备，得到光催化剂22。此光催化剂22的钠含量为1200ppm、硅含量为5.8重量％、比表面积为187.3mVg。因此，光催化剂22的每1012表面积的硅载带量为0.31mg。光催化剂22的细孔分布的测定结果如图5所示。(光催化剂23)根据专利文献4(特开昭62-260717号)的实施例的(制造例l),作为二氧化钛使用P25(9本AEROSIL林式会社、純度99.5%、比表面积50.8n^/g),得到光催化剂23。未检出此光催化剂23的钠含量。另外，此光催化剂23的硅含量为2.2重量％、比表面积为38.7n^/g。因此，光催化剂23的每ln^表面积的硅载带量为0.56mg。测定光催化剂23的细孔分布的结果如图6所示。(光催化剂24)向玻璃烧瓶中加入250g水和0.05gO.IN氢氧化钠水溶液，使24.5g二氧化钛(ST-Ol、石原产业抹式会社、吸附水分量9重量％、比表面积300m2/g)分散，成为A液。向烧杯中加入100g水和10.7g硅酸钠水溶液(Si02含量36.1重量。/。、Na20含量17.7重量。/。、JISK1408"水玻璃l号")，搅拌，成为B液。将A液保持在35。C进行搅拌时，以2ml/分滴入B液，得到混合液C。此时混合液C的pH为11.5。在将混合液C保持在35。C的状态下持续搅拌3天。然后，减压过滤混合液C,将所后，在室温下放置2天。将所得的固态物质在乳钵中粉碎后，在600。C下进行3小时烧成处理，得到光催化剂24。此光催化剂24的钠含量为14000ppm、硅含量为3.4重量o/。、比表面积为126.1m2/g。因此，光催化剂24的每11112表面积的硅载带量为0.27mg。测定光催化剂24的细孔分布的结果如图7所示。(光催化剂25)向玻璃烧瓶中加入100g水，使10.0g二氧化钛(P-25、日本AEROSIL抹式会社，纯度99.5%，通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为50.8m2/g)分散，制成A液。向其中滴入4N氩氧化钠水溶液，调整pH为10.5。然后，加热至液温为75。C,在维持75。C的状态下加入14.8g珪酸钠水溶液(Si02含量29.1重量。/。、Na20含量9.5重量%、JISK1權"水玻璃3号"),搅拌，制成B液。将B液加热至90。C,在维持90。C的状态下，以2ml/分钟的速度滴入lN硫酸水溶液，制成C液。随着硫酸水溶液的滴入，混合液的pH从10.5慢慢降低至酸性一侧，最终C液的pH达到5。然后，将C液保持在90。C下，继续搅拌l小时进行熟成。接下来，减压过滤熟成后的C液，将所得过滤物再分散至250mL水中及减压过滤的操作重复4次进行洗涤后，在120。C下干燥3小时。将所得固态物质在乳钵中粉碎后，在600。C下烧成处理3小时，得到光催化剂25。此光催化剂25的钠含量为2500ppm、硅含量为13.0重量％、比表面积为68.4m2/g。因此，光催化剂25的每11112表面积的硅载带量为1.90mg。(光催化剂26)向玻璃烧瓶中加入100g水，使4.2g二氧化钛(ST-01、石原产业抹式会社、吸附水分量9重量％、通过BET法比表面积测定装置测定的比表面积为300m2/g)分散，制成A液。向烧杯中加入43g水和5.6g硅酸钠水溶液(Si02含量29.1重量。/。、Na20含量9.5重量。/。、JISK1408"水玻璃3号")，搅拌，制成B液。然后，将A液保持在35T进行搅拌时，以2ml/分钟的速度滴入B液。此时，适当地滴入1N硝酸水溶液，使混合液的pH在6以上8以下。B液滴加结束时混合液的pH为7.0。然后，在将混合液保持在35。C的状态下，继续搅拌16小时进行熟成。然后，减压过滤混合液，将所得过滤物再分散至250mL水中及减压过滤的操作重复4次进行洗涤后，在12(TC下千燥3小时。将所得固态物质在乳钵中粉碎后，于600。C下烧成处理3小时，得到光催化剂26。此光催化剂26的钠含量为5900ppm,硅含量为12.0重量％,比表面积为258.3mVg。因此，光催化剂26的每ln^表面积的硅载带量为0.47mg。测定光催化剂26的细孔分布的结果如图8所示。(光催化剂27)为了确认与二氧化硅水合物被膜的差异，参考专利文献5的实施例l，加热水解硫酸氧钛水溶液，制成结晶粒径6nm的偏钛酸浆料。将100ml此偏钛酸浆料(换算成TiO2为100g/1)升温至40。C,经10分钟以一定速度添加5ml(Si02/Ti02重量比^0.1)的200g/l的硅酸钠水溶液作为Si02。添加后，用氢氧化钠将pH调为4.0，边维持40。C边搅拌30分钟。然后，将浆料过滤、水洗，所得滤渣在11(TC下干燥12小时后，使用样品粉碎机粉碎，得到光催化剂27。此光催化剂27的钠含量为210卯m、硅含量为5.1重量％、比表面积为140.0n^/g。因此，光催化剂27的每lrr^表面积的硅载带量为0.36mg。总结所得光催化剂27的特性，示于表l。<光催化剂1~27的评价〉[1.亚曱基蓝光分解活性的评价〗使光催化剂l27悬浊在亚曱基蓝水溶液中。之后，进行光照射，通过采用分光分析定量液体中的亚曱基蓝浓度，对光分解活性进行试马t。详细的试-验4喿作方法如下所述。(光催化剂悬浊液的配制)称量45g浓度为40xlO、nol/L的亚甲基蓝水溶液，将其加入预先装入氟树脂制搅拌子的100cc聚乙烯制广口瓶中。然后，在用电磁式搅拌器搅拌下，加入10mg光催化剂。然后，剧烈搅拌5分钟后，调整搅拌强度至液体不飞溅的程度，继续搅拌。(预吸附处理)以停止加入光催化剂的瞬间为起点，不进行光照射继续搅拌60分钟。60分钟后，取3.0cc悬浊液，作为光照射前的样品。(光分解处理)取出3.5cc预吸附处理后的悬浊液，放入预先加入氟树脂制搅拌子的石英制标准分光池(TOSOHQUARTZ抹式会社，外部尺寸12.5xl2.5x45mm,光3各宽10mm,光3各长10mm,容积4.5cc)中，用电磁式搅拌器搅拌。然后，从分光池的外部/横向照射光5分钟。以光源装置SX-UI151XQ(USHIO电机抹式会社，150W短弧氮灯)作为光源，穿过装满纯水的石英制过滤器进行光照射。照射光量在使用紫外线强度计UVD-365PD(USHIO电机抹式会社，试验波长365nm)时为5.0mW/cm2。照射后，回收分光池内的悬浊液，作为光照射后的样品。(亚曱基蓝的定量)在全塑料制10cc注射器中装备膜滤器(东洋滤纸抹式会社，DISMIC-13HP)。向其中分别加入光照射前后的样品悬浊液，用活塞挤出，除去光催化剂。此时，废弃前半量的滤液，收集后半量的滤液至可见光分析用半微量型处理池(dispocell)(聚苯乙烯制，光路宽4mm,光路长10mm，容积1.5cc)中。然后，使用紫外可见分光分析装置(UV-2500,岛津制作所)，测定波长680纳米的吸光度，计算亚曱基蓝的浓度。用相对于光照射前亚甲基蓝浓度的光照射后亚甲基蓝浓度，评价光分解活性。作为光分解活性的亚曱基蓝除去率如表l所示。另外，以亚曱基蓝的投料浓度(加入光催化剂前的亚曱基蓝的浓度)为基准，根据光照射前的亚甲基蓝浓度计算亚曱基蓝吸附率，一并示于表l中。[2.利用细孔分布测定判定有无来自氧化硅膜的细孔]使用AUTOSORB(Quantachrome社制)，测定液氮下(77K)解吸过程中的光催化剂127的氮吸附等温线。作为各光催化剂的前处理，在100。C下进行真空排气。然后，采用BJH法解析各光催化剂的测定结果，求出对数微分细孔容积分布曲线。然后，判定光催化剂127有无来自氧化硅膜的细孔。具体而言，将作为原料使用的光催化剂、和使用此光催化剂作为基体(基体催化剂)制备的用氧化硅膜被覆的光催化剂的对数微分细孔容积分布曲线进行比较，判定有无来自氧化硅膜的细孔。光催化剂127在20埃以上500埃以下的区域内有无来自氧化硅膜的细孔，如表1所示。(表l)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>可以确认光催化剂l~19具有良好的催化活性。[差示热天秤分析]为了调查氧化硅被覆光催化剂的水分含量，进行差示热天秤分析(ThermoplusTG8120、理学(Rigaku))。在流量50ml/分钟的空气气流中、以10。C/分钟从室温升温至600。C,测定此时的重量减少率。为了尽可能地排除在干燥或者烧成后水分吸附的影响，将各试样干燥或者烧成，在冷却lh后进行测定。光催化剂l、5、18、27的水分含量如表2所示。(表2)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>将上述所得光催化剂中的一部分，制成树脂成型体，进行评价。(实施例l)将LABOPLASTOMILL保持在200。C后，边搅拌边加入48.0g聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)树脂，熔融后，加入1.70g光催化剂l(以二氧化钛计，相对于PMMA树脂为3。/。)，混合。冷却后将此组合物粉碎，之后在200。C下加热加压成型，得到1.5cmx8cm、厚度lmm的板状成型体(成型体l)。(实施例2)<吏用光催化剂2和PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体2)。(实施例3)使用光催化剂5和PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体3)。(实施例4)使用PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，将光催化剂17加热加压成型，得到板状成型体(成型体4)。(实施例5)除使用聚丙烯(PP)树脂代替PMMA树脂以外，采用与实施例l相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体5)。(比较例l)作为空白实验只使用PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体6)。(比较例2)使用PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，将光催化剂20加热加压成型，得到板状成型体(成型体7)。(比较例3)使用PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，将光催化剂21加热加压成型，得到板状成型体(成型体8)。(比较例4)使用PMMA树脂，采用与实施例l相同的方法，将光催化剂24加热加压成型，'得到板状成型体(成型体9)。(比较例5)除使用PP树脂代替PMMA树脂以外，采用与比较例1相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体IO)。(比较例6)除使用PP树脂代替PMMA树脂以夕卜，采用与比较例2相同的方法，加热加压成型，得到板状成型体(成型体ll)。[光分解活性评价]将成型体l9放置于亚曱基蓝水溶液中，进行光照射，通过采用分光分析对液中的亚甲基蓝浓度进行定量，对光分解活性进行试验。详细的试一睑才喿作方法如下所述。(试样的配制)预先称量3g浓度40xl(T611101/L的亚甲基蓝水溶液i文入内径4cm的试皿中。然后，以长宽1.5cm的大小切出成型体，；改置在试皿中。(预吸附处理)以停止加入成型体的瞬间为起点，不进行光照射放置60分钟。回收60分钟后的液体，作为光照射前的样品。(光分解处理)采用与上述相同的操作进行预吸附处理后，使用黑光灯(三共电气株式会社、27W)作为光源进行光照射。照射光量在使用紫外线强度计UVD-365PD(USHIO电机抹式会社，试验波长365nm)时为1.0mW/cm2。照射黑光灯24h后，回收玻璃容器中的液体，作为光照射后样口C7o(亚甲基蓝的定量)对于上述光照射前样品及光照射后样品，使用紫外可见分光光度计(UV-2500、岛津制作所)，测定波长680纳米的吸光度，计算亚曱基蓝浓度。以光照射前的亚曱基蓝浓度为基准，由光照射后的亚甲基蓝浓度计算光分解活性，作为亚甲基蓝除去率，示于表3。(表3)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[耐气候性加速劣化试验]^吏用阳光耐气4美试'验箱(Sunshineweathermeter)(光源日光式碳弧灯(Sunshinecarbonarc)(25mW/cm2)、照射温度63。C)对成型体l~9进行500小时光照射。此时由劣化导致的成型体的重量减少率3口表4所示。此处重量减少率根据下式求出重量减少率(％)二(光照射前的成型体重量-光照射后的成型体重量)/光照射前的成型体重量x100(表4)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>上述实施例中，将光催化剂l、2、5、17制成成型体进行了评价,可确认光催化剂3、4、6~16、18、19与上述相同，重量减少率较小。权利要求1、一种含有光催化剂的有机材料，由有机物构成的构件、和所述构件中含有的光催化剂构成，其特征在于，所述光催化剂包含具有光催化活性的基体、和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，所述光催化剂的碱金属含量为1ppm以上1000ppm以下。2、如权利要求1所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述氧化硅膜是氧化硅的烧成膜。3、如权利要求2所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述氧化硅膜是在200。C以上1200。C以下的温度下烧成得到的烧成膜。4、如权利要求13中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述石咸金属含量为10ppm以上1000ppm以下。5、如权利要求14中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，在通过氮吸附法测定20埃以上500埃以下区域的细孔径分布中，没有来自氧化硅膜的细孔。6、如权利要求15中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述基体为锐钛矿型、金红石型、或含有它们的的混合物的氧化钛。7、如权利要求16中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述》威金属为钠及/或钾。8、如权利要求17中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述基体为粒子。9、如权利要求18中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述光催化剂的每1ir^表面积的硅载带量为O.lOmg以上、2.0mg以下。10、如权利要求9所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述光催化剂的每lm"表面积的硅载带量为0.16mg以上、1.25mg以下。11、如权利要求10所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述基体的比表面积为120m2/g以上、400m"g以下。12、如权利要求111中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，以光催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.5重量%以下。13、如权利要求112中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述氧化硅膜中含有碱金属。14、如权利要求13所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，以光催化剂的总重量为基准，所述氧化硅膜中含有的碱金属的含量为1ppm以上200ppm以下。15、如权利要求114中任一项所述的含有光催化剂的有机材料，其特征在于，所述有机物含有选自聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、乙烯基化合物(共)聚合物、曱醛树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、纤维素、及半纤维素中的至少l种以上。全文摘要本发明提供一种含有光催化剂的有机材料，所述含有光催化剂的有机材料在保持光催化功能的同时，抑制与光催化剂接触的有机材料的分解、劣化。所述有机材料包含由有机物构成的构件、和该构件中含有的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包含具有催化活性的基体、和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，所述光催化剂的碱金属含量为1ppm以上1000ppm以下。文档编号B01J35/02GK101272858SQ200680035429公开日2008年9月24日申请日期2006年8月10日优先权日2005年9月30日发明者堀内伸彦,宫添智,锅田贵司申请人:三井化学株式会社