专利名称::排气的脱硝方法
技术领域:
:本发明涉及排气的脱硝方法,更具体而言,是涉及将船舶、发电用柴油机等排放的排气中的氮氧化物还原性除去的排气的脱硝方法。
背景技术:
:近年来,减少公交车、卡车等汽车用柴油机排放的颗粒物及氮氧化物成为人们关注的问题,同样,船舶、发电用柴油机等排出的排气、锅炉排气、工厂排气中的有害物质的去除也成为重要的课题。但是,汽车用柴油机以含硫量低的轻油为燃料,而船舶、发电用柴油机等使用A重油或C重油这样硫含量多的燃料,所以排放气体中大量包含硫氧化物,这成为有害物的去除之际的巨大障碍。作为排气的脱硝方法,通常公知的有无催化脱硝法和选择性还原催化法(SCR)法。无催化脱硝法周知的有使用氨或尿素等氮类还原剂的脱硝方法,但排气温度若达不到900~100(TC的高温状态就得不到高活性(参见例如专利文献1及2)。为此,对于船舶、发电用柴油机等排出的250450。C左右的温度较低的排气而言,必须进行加热排气使之升温等的前处理,导致处理成本增加,无催化脱硝法的应用有一定难度。另外,采用氨进行无催化脱硝法在实验室级别能得到较高的脱硝率,但在实际的锅炉等燃烧炉,很难得到超过50%的脱硝率。例如,非专利文献l公开了脱硝法,即在卯0~105(TC温度范围,对应于锅炉负荷,将氨的供给量分前后2阶段分别进行控制、供给。但是,在氮氧化物和氨等摩尔条件下,脱硝率仅为40%左右。而且,如果为提高脱硝率供给过量的氨,则未反应的氨残留导致处理成本增大,以及排气中含有硫氧化物,此时会生成硫酸铵,进一步加大处理成本。专利文献3公开了将排气中的一氧化氮氧化成二氧化氮,然后在SCR催化剂存在条件下,添加氨、尿素或烃等还原剂进行接触还原的SCR法。但这种SCR法使用大量的SCR催化剂,在这一点上,比无催化脱硝法差,而且排气温度在30(TC以下时,由排气中的二氧化石危氧化而成的三氧化硫等与氨发生反应生成硫酸氢铵,产生SCR催化剂中毒使催化剂活性下降的问题。因此,SCR法仅适用于排气为硫酸氢铵分解温度300。C以上的高温状态的情况或排气中硫氧化物浓度lppm以下的情况。专利文献4所述的是在含硫氧化物的低温排气通过的烟道与烟道连通的空间内形成加热区域,向该加热区域吹入氮化合物和烃类<吏形成胺自由基,借助该胺自由基使排气中的氮氧化物脱硝的方法。但这种脱硝方法的脱硝率不是很充分,有待于进一步提高。专利文献l:美国专利第6,066,303号说明书专利文献2:日本特开2002-136837号公报专利文献3:日本特表2001-525902号公报专利文献4:日本特开2005-254093号公报非专利文献1:安藤淳平著;"燃料转换与SOx/NOx治理技术一以排烟脱硫/脱硝为中心],projectnews出版社,1983年6月25日,p.205-20
发明内容发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供高脱硝率除去低温排气中氮氧化物的脱硝方法。解决技术问题的方法为达到上述目的的本发明的脱硝方法是将含一氧化氮和二氧化硫等排气中的氮氧化物还原性除去的脱硝方法,其特征在于,包括下述工序将上述排气中一部分氧化生成二氧化氮的预备工序;将氮化合物和碳氢化合物添加到高温区域生成胺自由基的自由基生成工序;将该胺自由基和上述预备工序排出的含有一氧化氮及二氧化氮的预处理气体混合的脱硝工序。在这里,优选对上述脱硝工序排出的处理气体进一步混合上述胺自由基的工序,其次数是2次以上效果更好。另外,所述高温区域优选在燃烧器的火焰或电加热器的周边形成,而且该高温区域的温度最好控制在600~1000°C。上述高温区域优选在上述排气烟道的内部形成。还有,上述预备工序优选通过使前述排气与氧化催化剂接触或等离子照射处理将一氧化氮氧化成二氧化氮。在这里,所述氧化催化剂是含钛载体上担载有活性金属的催化剂,该活性金属优选是选自钒化合物、铌化合物、钼化合物及鴒化合物中的至少一种。另外,上述预备工序中,二氧化硫的氧化率Sc对一氧化氮的氧化率Nc之比Sc/Nc优选在0.01~0.2之间。发明效果根据本发明的脱硝方法,由于在预备工序中将排气中的部分一氧化氮氧化生成二氧化氮,由此提高了氮氧化物的反应性,所以在脱硝工序中氮氧化物容易还原分解。另外,在自由基生成工序,将氮化合物及碳氬化合物添加到高温区域,由碳氬化合物生成的羟基自由基和氮化合物反应,由此高效生成胺自由基。此时,未反应的氮化合物残留少。而且,在脱硝工序,该胺自由基和预备工序排出的含有一氧化氮和二氧化氮的预处理气体通过混合,可将氮氧化物有效还原分解。因此,排气温度即使很低,由于氮氧化物及胺自由基两者反应性很高,所以可提高脱硝率。而且,因为不使用还原催化剂,所以就算排气中含有硫氧化物,也由于生成硫酸氨等,不会导致脱硝效率下降。另外,进一步使胺自由基作用于上述脱硝工序排放的处理气体,由此使处理气体中残存的氮氧化物还原分解,因而可进一步提高最终的脱硝率。此时由于胺自由基的反应性高,即使排气及处理气体的温度很低,氮氧化物的浓度也很低,也能有效进行氮氧化物的除去处理。本发明排气脱硝方法之工艺的示例方块流程图。[图2]本发明排气脱硝方法中所用装置构成的一个例子的说明图。[图3]本发明排气脱硝方法中所用装置构成的其它例子的说明图。[图4]本发明排气脱硝方法中所用装置构成的另一其它例子的说明图。实施例所用实验装置概要的说明图具体实施例方式下面参照附图对本发明的构成进行详细说明。图l中,由柴油机1排出的排气x含有一氧化氮及二氧化硫。首先在预备工序2将排气x中的部分一氧化氮氧化成二氧化氮,作为预处理气体p被送入脱硝工序4。另外,在自由基生成工序3,将氮化合物a及碳氢化合物b添加到高温区域生成胺自由基r,该胺自由基r被送入脱硝工序4。在脱硝工序4,胺自由基r作用于预处理气体p中含有的一氧化氮及二氧化氮,将这些氮氧化物还原分解。处理气体y是氮氧化物经脱硝处理后从脱硝工序4排出的气体。在这里,自由基生成工序3如图2所示,在与排气x的烟道10基本垂直连接的管道5的端部具备燃烧器20。在该燃烧器20的火焰21的下游端部形成高温区域22。面向高温区域22,分别从喷嘴8及9添加氮化合物a及碳氬化合物b,从而生成还原性气体胺自由基r。该胺自由基r被供给脱硝工序4,作用于预处理气体p中的氮氧化物,将其还原分解。另外,图2的例子中高温区域由燃烧器的火焰形成,但高温区域形成不仅限于该形式,也可以在电热器或热交换器的周围形成。在本发明中,预备工序2是将排气x中的部分一氧化氮氧化生成二氧化氮的处理工序。预备工序2排出的预处理气体p由于含有二氧化氮,所以氮氧化物整体的反应性提高,在脱硝工序4容易被还原分解。在预备工序中,没必要将排气中的一氧化氮全部氧化,将其中的至少一部分氧化成二氧化氮即可。相对于预处理气体中氮氧化物的二氧化氮的比例,优选在40重量%以上,更优选在50重量%以上。通过将二氧化氮的比例控制在上述范围,可使预处理气体中氮氧化物的反应性提高,使得在脱硝工序中氮氧化物容易还原分解。一氧化氮的氧化方法不被特别限制,例如可举出接触氧化催化剂的方法、等离子照射法、臭氧氧化法等。其中,优选接触氧化催化剂的方法、等离子照射法,这样可不氧化排气x中的二氧化疏,而只选择性氧化一氧化氮。通常对船舶、发电用柴油机等排出的排气进行氧化时,不只是一氧化氮,二氧化硫也被氧化生成颗粒物,从而带来很难除去,或者脱硝反应时和氨反应生成硫酸铵等不利影响。但和氧化催化剂接触处理或等离子照射处理可以选择地将一氧化氮氧化成二氧化氮,因此较少氧化二氧化石克,可以减少上述不利影响。此处,在预备工序中,将一氧化氮氧化率设为Nc,二氧化硫氧化率设为S时,二氧化疏氧化率Sc与一氧化氮氧化率Nc的比Sc/Nc优选在0.01~0.2,更优选在0.01~0.1,更加优选在0.01~0.05。氧化率之比Sc/Nc在上述范围内可选择性促进一氧化氮向二氧化氮的氧化,提高氮氧化物的反应性,同时,还可抑制由于二氧化石危氧化成三氧化疏带来的不利影响。本发明^使用的氧化处理,一氧化氮的氧化率Nc优选在30%以上,更优选在40%以上,更加优选在50%以上。通过将氧化率Nc控制到上述范围,能够更有效地生成二氧化氮。另外,二氧化硫的氧化率Sc优选在5%以下,更优选在2%以下,更加优选在1%以下。通过将氧化率Sc控制到上述范围,能够有效控制三氧化硫等的产生。应予说明,在本发明中,一氧化氮氧化率Nc及二氧化硫氧化率Sc是在预备工序前后,通过测定排气x及预处理气体p中各自的氮氧化物浓度及硫氧化物浓度算出的。对于等离子照射处理,只要能选择性氧化一氧化氮即可,无特殊限定,但可优选举出常压低温等离子照射处理。具体说,例如微波放电、交流放电(如脉冲放电)、或直流放电(如火花放电、电弧放电)等。常压低温等离子照射法,其等离子发生电极优选是可根据常压脉沖放电产生等离子,在排气流动状态,等离子有序产生并照射于一氧化氮使其有效的进行氧化。作为这样的等离子发生电极可举出例如以不锈钢、钢、康塔尔铁铬铝系高电阻合金(kanthal)、因科镍合金(inconel)为芯线的具有同轴构造的材料,这些等离子发生电极可以以低能量将一氧化氮氧化成二氧化氮。另外,采用氧化催化剂的接触处理,是使排气通过含有氧化催化剂的催化剂层,由此将一氧化氮氧化成二氧化氮的方法。催化剂层的基体无特殊限制,只要是能支持氧化催化剂并能和排气接触即可。优选可举出例如不锈钢制金属蜂窝过滤网、陶瓷蜂窝过滤网、丝网过滤网、陶瓷过滤网基体等,其中,优选不锈钢制金属蜂窝过滤网。氧化催化剂只要能选择地将一氧化氮氧化即可,无特殊限制,但优选是在含钛载体上担载活性金属的催化剂,活性金属可举出选自钒化合物、铌化合物、钼化合物及钨化合物中的至少一种,特别是更优选钒化合物和鵠化合物。这些氧化催化剂能够抑制二氧化硫氧化成三氧化硫等,同时发挥将一氧化氮选择性氧化成二氧化氮的作用。此外,这些氧化催化剂很少发生排气中三氧化硫引起的活性金属中毒,可以长期维持一氧化氮的选择性氧化功能。活性金属如选用钒化合物,可优选举出例如氧化钒、硫酸钒、硝酸钒、钒氯化物等,如选择铌化合物可优选举出例如氧化铌、硫酸铌、铌氯化物等,如选用钼化合物,可优选举出例如氧化钼、硫酸钼、钼氯化物等,如选用鵠化合物,可优选举出例如氧化鵠、硫酸鴒、鴒氯化物等。其中,更优选氧化钒、氧化鵠、氧化钼、氧化铌。这些活性金属可以单独使用,也可以将其中两种以上的活性金属组合使用。特别优选联用钒化合物和鵠化合物作为活性金属,可以得到更显著的效果。具体的,可优选举出氧化钒和氧化鵠、氧化钒和氧化钼、氧化钒和氧化铌的组合。特别是使用氧化钒和氧化鴒作为活性金属,不仅可以提高一氧化氮的氧化率,还可以抑制二氧化硫的氧化率。上述氧化催化剂中一氧化氮的氧化率比常用催化氧化剂白金催化剂中的氧化率低。但氧化率低可以通过增加活性金属使用量来弥补。即,上述活性金属比白金催化剂便宜,通过增加其使用量可使二氧化氮生成量和使用白金催化剂的相同。担栽活性金属的载体无特殊限制,但优选举出Ti02、A1203、Si02、Zr〇2、沸石等载体。此处Si02是除了石英以外的氧化硅、即硅石、沸石(Al203-Si02)等化合物。另外,载体也可以是像Ti02和Si02的组合或八1203和Si02的组合那样,组合Ti02、A1203、Si02、Zr02中任意两种以上的混合物。此外,被覆催化剂载体的支撑体也可以使用金属支持基体、堇青石和碳类复合材料等载体组成之外的常用催化剂支撑体。支撑体的组成无特殊限制,另外,其组合不受限于构成催化剂载体的元素。活性金属优选担载在含钛载体、即Ti02上。使用Ti02作为载体,在维持一氧化氮的氧化率同时,还能抑制二氧化硫的氧化率。因此,在达到本发明的目的方面,本发明的处理方法使用的氧化催化剂最优选使用将氧化钒和氧化鴒担载到Ti02上的催化剂、或者将氧化钒担载到Ti02上的催化剂。上述活性金属可以是下述任一种形态粉末状、颗粒状、蜂窝状、涂敷于金属丝制过滤网上,涂敷于陶瓷纸巻上,涂敷于滤布上,浸涂于蜂窝载体上。活性金属可以用公知方法制备使用,也可以从市售商品中适当选择使用。构成氧化催化剂的载体同样可以用已知方法制备使用,也可以从市售商品中适当选择使用。此外,构成催化剂的载体也同样可以用已知方法制备使用,还可以从市售商品中适当选择使用。因此,将活性金属担载于载体上得到的氧化催化剂可以用公知方法制备使用,也可以从市售商品中适当选择使用。在本发明中,自由基生成工序3是独立生成还原性气体的工序,即将氮化合物、碳氢化合物添加到高温区域生成还原性气体胺自由基的工序。在高温区域,例如,使用氨作为氮化合物时,发生下述反应并生成胺自由基。(1)碳氢化合物燃烧时生成羟基自由基(OH)(2)羟基自由基作用于氨,如下式所示,生成胺自由基(NH2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本发明中,在高温区域添加氮化合物及碳氬化合物,因此碳氢化合物产生的羟基自由基和氮化合物反应,有效生成胺自由基,未反应的氮化合物在还原性气体中的残留较少。高温区域的温度优选在600~1000°C,更优选在700~1000。C,更加优选在800~900°C。将高温区域的温度控制到上述范围,碳氢化合物分解成羟基自由基及氮化合物分解成胺自由基的分解可高效且稳定进行。另外,高温区域的形成也可使用电加热器代替燃烧器。此外,也可以采用其它的加热装置例如电加热器等个别加热氮化合物和碳氬化合物之后,将其分别吹入管道5内。此时在吹入氮化合物及碳氩化合物的对撞合流区域产生和高温区域22同样的作用,生成羟基自由基和胺自由基。本发明中,形成高温区域22的位置没有特别的限定,如图2所示,可以在和烟道10连通的管道5处形成高温区域,或者也可以在烟道10的内部形成高温区域22。在管道5处形成高温区域22时,不受排气流速变化等的影响,胺自由基可以稳定生成。另外,在烟道10的内部形成高温区域22时,生成的胺自由基立刻和氮氧化物作用,同时,因为通过烟道10的排气温度升高还能提高脱硝效率。在管道5处形成高温区域22时,从烟道10的壁面到高温区域22的距离优选设定成生成的胺自由基到烟道IO之前不消失的距离。具体来说,在高温区域22,氮化合物用喷嘴8的中线和管道5的中线相交的位置距离烟道10的内壁面设定成在0~15cm左右即可。在图2的实施方式中,燃烧器20使供给的燃料气f及空气d燃烧形成火焰21。另外,必要时,为促使碳氢化合物b及火焰21燃烧,可以从燃烧器20的周边部分导入空气d。另外,优选向燃烧器20的火焰21的下游端部形成的高温区域22分别吹入氮化合物a及碳氬化合物b。其和下述两种情况相比,胺自由基生成容易,脱硝效果好,即将氮化合物a及碳氬化合物b混合吹入火焰21情况,或将其和燃料气体f一块供给燃烧器20使其燃烧的情况。吹入氮化合物用喷嘴8和吹入碳氬化合物用喷嘴9优选从管道5内壁面部分突出地配置。另外,喷嘴8及喷嘴9优选设置成在夹持高温区域22相对的位置上,且面向烟道10的方向按固定角度吹入气体。图2所示的是喷嘴8和喷嘴9的吹入角度相等时的例子,但角度不相等地配置二者也可以。例如,为使羟基自由基先行生成,碳水化合物用喷嘴9吹入角度要大一些,即要向着高温区域的上游侧较好。喷嘴8及喷嘴9的配置位置和吹入角度可根据与燃烧器20的火焰21的距离进行调整,使胺自由基有效生成,得到的还原性气体容易被送到烟道10内。氮化合物a只要能生成胺自由基即可,无特殊限制,可以使用氨、尿素、三聚氰酸、胺类、腈类等,优选使用选自氨、尿素、三聚氰酸、脂肪胺类中的至少一种。另外,碳氢化合物b可以使用碳原子数为1~16的脂肪族烃、轻油、重油、汽油等,优选使用选自碳原子数1~12的脂肪族烃、轻油、重油中的至少一种。作为碳原子数1~16的脂肪族烃,可举出甲烷、丙烷、丁烷、己烷、辛烷、十二烷等,其中,优选己烷、辛烷、十二烷。在本发明中,脱硝工序是指将自由基生成工序3中生成的含有胺自由基的还原性气体和预备工序排出的含有二氧化氮等的预处理气体p混合,使氮氧化物还原分解并除去的工序。由于预处理气体p中的氮氧化物含有二氧化氮,和单纯含有一氧化氮的情况相比反应性提高,而且还原性气体是反应性高的胺自由基,所以处理气体温度即使是低温也能使氮氧化物的还原分解有效进行。同时,由于不使用还原催化剂,即使含有硫氧化物,也不会生成硫酸铵等而导致脱硝效率下降。图3是显示本发明排气脱硝方法中其它实施方式的说明图,是在图2所示的脱硝方法中串联加入脱硝工序的方法。即,对第一次脱硝工序排出的处理气体,让其再次和胺自由基作用的脱硝方法。图3中,从第1次脱硝工序4开始到处理气体y排出的处理,和上述脱硝处理相同。第2次脱硝处理增加了和第1次构成相同的胺自由基生成工序3和脱硝工序4。因此,以相同符号表示。图例中处理气体y可以和胺自由基r作用1次,也可以作用2次以上。此时,由于胺自由基的反应性高,即使处理气体y的温度低或氮氧化物浓度很低,也可以有效进行处理气体y中氮氧化物的除去处理。在该实施方式中,由于将处理气体y中残存的氮氧化物进行除去处理,所以可进一步提高最终脱硝率。例如,一次脱硝处理的脱硝率设为40%,一次脱硝处理结束后的处理气体中还有初始60%的氮氧化物残留,进一步将其与胺自由基作用,处理气体中氮氧化物的残留率降为36%。若再次与胺自由基作用,处理气体中氮氧化物的残留率降为22%。由此可见,一次脱硝处理的脱硝率为40%,2次脱硝处理的脱硝率提高到64%,若进行3次脱硝处理,其脱硝率可达到78%,得到60%以上的高脱硝率。另夕卜,排气温度在200300。C的低温条件下,氮氧化物与胺自由基反应一次脱硝处理的脱硝率为35~55%,即使脱硝率为35%,当与胺自由基作用2次后,累计脱硝率可达到58%,作用3次可达到73%。此外,脱硝率55%时,当与胺自由基作用2次后,累计脱硝率可达到80%,作用3次可达到91%,不论哪种情况都可得到极高的脱硝率。本发明的脱硝方法,由于在高温区域生成胺自由基并直接作用于排气中的氮氧化物,所以脱硝处理受排气温度和氮氧化物浓度的影响少。因此,对于一次脱硝处理结束后的处理气体,即使再一次与胺自由基作用,每次的脱硝效率也不下降,可累积地推进脱硝反应。为此,如上所述,设置多个的脱硝工序,通过多阶段排气处理,可进一步提高最终脱硝率。还有,即使脱硝处理多次反复进行,由于不使用还原催化剂及残存氮化合物少,所以即使排气中含有硫氧化物,也不会催化剂中毒及副生硫酸铵等,因而不会导致脱硝率下降。另外,使胺自由基和排气x或处理气体y作用的每1次脱硝处理,相对于应处理氮氧化物的单位时间流量lmol,胺自由基的单位时间供给量优选在0.5mol~1.5mol,更优选在0.7mol~1.3mol。排气及处理气体中氮氧化物及胺自由基的量在上述范围内时,可提高脱硝处理的反应效率,同时降低处理成本。另外,胺自由基的供给量可根据添加到高温区域的氮化合物及碳水化合物的流量进行调整。此外,连续配置多个脱硝工序时的间隔是在上一级脱硝工序中被扰乱的排气流;故重新整流的位置上,配置下级脱硝工序即可。例如,相邻脱硝工序之间的间隔L与烟道10的内径D之比L/D优选在2~20,更优选在5~10。相邻的脱硝工序的间隔在上述范围内时,可提高下一级脱硝处理的效率。此外,在相邻脱硝工序中,将自由基生成工序的管道接到烟道上的朝向也可以互相不同。例如,将连接于烟道的方向配置分成左右向或垂直/水平向,这样,对于第1次脱硝处理时胺自由基无法到达的区域,第2次脱硝处理时,可以从另一个方向4吏胺自由基作用,/人而4吏烟道内流动的排气均匀的进行脱硝处理。图4是显示排气脱硝方法的其他实施方式的说明图,其是将图3所示的脱硝方法中去除预备工序的例子。该实施方式不进行排气的氧化处理,而是直接进行多次脱硝处理。图4中,在与排气烟道10大致呈直角连接的管道5处具备燃烧器20,对着燃烧器20的火焰21的下游端部形成的高温区域22,氮化合物a和碳氬化合物b从喷嘴8及9净皮添加。在高温区域22,生成胺自由基r,并向烟道10供给、混合,进行脱硝反应,从而将排气x中的氮氧化物还原分解,得到处理气体y。然后,对处理气体y进行和前述同样操作,生成胺自由基,并供给、混合,使处理气体y中残存的氮氧化物还原分解。图4是脱硝反应反复进行2次的例子,但也可以进一步使胺自由基r反复和所述处理气体y作用,进行脱硝处理。这样即使不设预备工序,经过设置多次脱硝工序进行脱硝处理,也可以使排气中的氮氧化物以高脱硝效率^皮还原分解除去。本发明中,作为处理对象的排气无特殊限制,可举出例如船舶、发电用柴油机的排气,汽车用柴油机的排气,锅炉排气,以及工厂排气等。通常,柴油机排出的排气含有颗粒物、氮氧化物、硫氧化物等有害物质,其中颗粒物主要是煤的形状,氮氧化物主要是一氧化氮,硫氧化物主要含有二氧化硫。排气x中硫氧化物的浓度优选在50ppm以上,更优选在100ppm以上,特别优选在500ppm以上。在这样的浓度范围中,本发明的有效性更显著。此外,船舶、发电用柴油机的排气温度较低,以前直接用无催化剂脱硝法比较困难。但本发明的脱硝方法以提高上述排气的脱硝效率为目的,不用加热、升温可直接处理。而且可以进行高效脱硝。排气温度优选在20045(TC,更优选在250~450°C,特别优选在250~300°C,即使在这样的低温范围,也可以达到较高的脱硝效果。柴油机的燃料无特殊限制,使用轻油、A重油、C重油、DME等均可。其中,为活用本发明的脱硝方法的特征,优选使用含硫燃料,优选可举出A重油或C重油。JIS规格(JISK2205)中规定A重油1种1号含硫0.5质量%以下,1种2号含硫2.0质量%以下;C重油3种l号含硫3.5质量%以下。其中,用于船舶、柴油发电机等柴油机的A重油主要含硫0.2质量%以下,C重油主要含硫3.5质量%以下。下面通过实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的范围不受实施例的限制。实施例使用图5所示实验装置,对排气进行脱硝处理,测定各工序的氮氧化物及硫氧化物的浓度。在图5中,烟道IO上配置预备工序2及脱硝工序4,自由基生成工序3与脱硝工序4连接,以使将柴油机1排出的排气引入到烟道10及侧管7内。自由基生成工序3的高温区域在燃烧器火焰的下游端部形成。使用的配管尺寸、管内气体流速如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>预备工序2的上游设有监测点52a,预备工序2和第1次脱硝工序4之间设有监测点52b,第1次和第2次脱硝工序4之间设有监测点52c,第2次脱硝工序4的下游设有监测点52d,这些监测点分别与NOx计、S02计及温度计51相连接,以测定各监测点的氮氧化物浓度、二氧化硫浓度及气体温度。另外,在监测点52a的上游设有S02注入口53,能够将排气中S02浓度调到固定浓度。自由基生成工序3的喷嘴8及喷嘴9的中线与管道5的中线均成45度角,喷嘴8及喷嘴9的中线与管道5的中线的交点距离烟道内壁面的距离均为10cm。另外,调整燃烧器的位置和火焰的强度,使上述交点附近的温度在800900。C范围。使用脉沖等离子发生器作为预备工序的氧化处理装置,在使第2次脱硝工序不工作的条件下进行脱硝处理。另外,将监测点52a处排气温度调到300。C,从喷嘴8吹入的氮氧化物使用氨,喷嘴9吹入的碳氢化合物使用丙烷气体。测定脱硝处理过程中监测点52a、52b和52c处的NOx浓度及S02浓度。得到的结果示于表2。此外,监测点52b处一氧化氮的氧化率Nc为51%,二氧化石克氧化率与Nc之比Sc/Nc为0.04。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>将实施例1中等离子发生器的开关关闭,不进行排气的氧化处理,其余操作和实施例1相同进行脱硝处理。得到的结果示于表2。此外,监测点52b处一氧化氮的氧化率Nc为6%,二氧化硫氧化率与Nc之比比Sc/Nc为0。[比较例2〗将实施例1中丙烷气体用氮气代替,并从喷嘴9吹入,其余操作和实施例1相同进行脱硝处理。得到的结果示于表2。另外,监测点52b处一氧化氮的氧化率Nc为51%,二氧化石危氧化率与Nc之比Sc/Nc为0.04。从表2的结果可以明显看出,实施例1虽然排气温度很低,仅为300°C,但仍能得到脱硝率72%的优良结果。对此,不对排气进行氧化处理直接进行无催化剂处理的比较例1的脱硝率较低,为43%,添加氮气代替丙烷气体的比较例2的脱硝率仅为3%,极低。自由基生成工序3的喷嘴8及喷嘴9的中线与管道5的中线均成45度角,喷嘴8及喷嘴9的中线与管道5的中线的交点距离烟道10内壁面的距离均变更为5cm。另外,调整燃烧器的位置和火焰的强度,使上述交点附近的温度在800~900。C范围。监测点52a处的排气温度调到250°C,NOx的浓度及S02的浓度如表3所示进行变更,启动预备工序的脉沖式等离子发生器及第l次和第2次脱硝工序进行脱硝处理。另外,从自由基生成工序的喷嘴8吹入的氮化合物使用氨,调整从第1次脱硝工序喷嘴8添加的氨浓度为620ppm、从第2次脱硝工序的喷嘴8添加的氨浓度为2S0ppm。从喷嘴9吹入的碳氢化合物使用丙烷气体,其添加量与第1次及第2次脱硝工序的氨添加量相对应。测定脱硝处理过程中监测点52a、52b、52c和52d处的NOx浓度及S02浓度。得到的结果示于表3。此外,监测点52b处一氧化氮的氧化率Nc为51%,二氧化石克氧化率与Nc之比Sc/Nc为0.04。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表3的结果可以看出,第1次和第2次脱硝反应的脱硝率分别为55%和45%,最终脱硝率为75%。本实施例中将排气进行氧化处理后的第1次脱硝反应的脱硝率比实施例1高,第2次脱硝反应尽管残留的氮氧化物量少,但脱硝率也几乎不下降。将实施例2中脉冲式等离子发生器的开关关闭,不进行排气的氧化处理,调整从第1次脱硝工序的喷嘴8添加的氨浓度为620ppm、从第2次脱硝工序的喷嘴8添加的氨浓度为350ppm、丙烷气体的添加量与第1次及第2次脱硝工序的氨添加量相对应,其余操作与实施例2相同进行脱硝处理。得到的结果示于4。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表4的结果可以看出,第1次和第2次脱硝反应的脱硝率为43%和41%,最终脱硝率为66%。本参考例中第1次及第2次脱硝反应的脱硝率几乎不下降,最终脱硝率高达66%。权利要求1.将含一氧化氮及二氧化硫的排气中的氮氧化物还原性除去的排气的脱硝方法,其中,包括以下工序将上述排气中的部分一氧化氮氧化生成二氧化氮的预备工序;将氮化合物及碳氢化合物添加到高温区域生成胺自由基的自由基生成工序;该胺自由基与上述预备工序排出的含一氧化氮及二氧化氮的预处理气体混合的脱硝工序。2.权利要求1所述的排气的脱硝方法,其中,对所述脱硝工序排出的处理气体进一步混合所述胺自由基的工序。3.权利要求2所述的排气的脱硝方法,其中,包括2次向所述处理气体中混合所述胺自由基的工序。4.权利要求l、2或3所述的排气的脱硝方法,其中,在燃烧器火焰或电热器周边形成所述高温区域。5.权利要求1~4所述的排气的脱硝方法,其中,所述高温区域温度在600~1000。C。6.权利要求1~5的任一项所述的排气的脱硝方法,其中,所述高温区域在所述排气的烟道内部形成。7.权利要求1~6的任一项所述的排气的脱硝方法,其中,在所述预备工序中,通过将所述排气和氧化催化剂进行接触处理或进行等离子照射处理,将一氧化氮氧化成二氧化氮。8.权利要求7所述的排气的脱硝方法,其中,所述氧化催化剂是在含钛载体上担载活性金属的催化剂,该活性金属是选自钒化合物、铌化合物、钼化合物及鵠化合物中的至少一种。9.权利要求1~8的任一项所述的排气的脱硝方法,其中,在所述预备工序中,二氧化硫的氧化率Sc与一氧化氮的氧化率Nc之比Sc/Nc是0.01~0.2。全文摘要本发明提供将低温排气中氮氧化物以高脱硝率除去的脱硝方法。该方法是将含有一氧化氮及二氧化硫的排气(x)中的氮氧化物还原性除去的脱硝方法,包括下述工序将排气(x)中的部分一氧化氮氧化生成二氧化氮的预备工序(2);将氮化合物及碳氢化合物添加到高温区域(22)生成胺自由基(r)的自由基生成工序(3);胺自由基(r)与预备工序(2)排出的含一氧化氮及二氧化氮的预处理气体(p)混合进行的脱硝工序(4),还原分解排气(x)中的氮氧化物。文档编号B01D53/56GK101351629SQ200680050280公开日2009年1月21日申请日期2006年12月28日优先权日2006年1月6日发明者杉浦公彦,津久井裕,神田伸靖,茨木彰一,高桥洋一申请人:三井造船株式会社