专利名称：一种用于合成乙烯亚胺类化合物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体地涉及一种用于合成乙烯亚胺类化合物的改性沸石催化剂。
背景技术：
乙烯亚胺是一种重要的精细化工产品，可用于制造染料、农药、感光材料、柔软剂、 医药产品等等，乙烯亚胺衍生物及聚乙烯亚胺在纤维工业中有着广泛用途，还可用于废水 处理等。乙烯亚胺最初的工业制法为液相法，以单乙醇胺为原料，采用浓硫酸作为脱水剂。 反应中需要加入大量浓碱，成本较高且产生大量无用的无机盐副产，造成了严重的环境污 染。因此乙醇胺气固相分子内催化脱水生成乙烯亚胺方法引起了广泛关注。
日本专利JP5010593/1975提出了单乙醇胺催化分子内脱水的方法合成乙烯亚胺，其主 要采用W氧化物作为催化剂，助催化剂为Li、 Mg、 Sn、 Bi、 Mn、 Ni及Al氧化物中的一种 或几种；美国专利US4301036也报道了钨氧化物及硅氧化物组成的催化剂在乙烯亚胺制备 中的使用。美国专利US4289656， 4301036， 4337175， 4358405， 4376732， 4477591中提出 了用铌(Nb) /钽(Ta)氧化物与碱土金属氧化物和(或)铁/铬氧化物作为催化剂生产乙 烯亚胺类化合物的方法。
上述催化剂用于单乙醇胺反应，转化率大多很低；少数催化剂即使转化率较高，但由 于脱氨基及分子间縮合副反应的发生而使副产物增多，使目的产物乙烯亚胺类化合物的选 择性大大降低；同时此类催化剂由于失活较快造成使用寿命短，不利于工业化生产。
欧洲专利EP227461报道了一种含硅的复合氧化物催化剂、欧洲专利EP228898和 EP230776报道了一种含磷的复合氧化物催化剂在醇胺类化合物催化分子内脱水反应中的应 用，这些催化剂的使用可解决醇胺类化合物气相催化分子内脱水反应中生成副产较多及催 化剂寿命不长的问题，但是由于反应中的副产羰基化合物(如乙醛)及胺类(如乙胺) 会与原料醇胺类化合物发生反应，导致参与脱水反应的醇胺类化合物量减少，特别是羰基 化合物易与醇胺类化合物加成反应生成席夫碱(Schiff)类化合物，影响了乙烯亚胺产品选 择性的进一步提高，故而仍需改进。
世界专利W08905797曾提出用碱金属或碱土金属浸渍的沸石分子筛为催化剂的醇胺类 化合物分子内脱水生产乙烯亚胺类化合物的方法，但其生产乙烯亚胺的实例中单乙醇胺转 化率很低，氮丙啶类化合物的重量选择性最高为65 %，但相应重量转化率只有1 %，而且 此催化剂容易失活，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于，开发一种新的改性沸石催化剂，用于单乙醇胺或醇胺类化合物催 化气相分子内脱水反应，以提高合成乙烯亚胺或乙烯亚胺类化合物的收率和选择性，满足工业生产的需要。
本发明的技术方案如下
本发明提出了一种改性沸石催化剂，组成如下
XaYbOc(ZSM-5)d
其中X选自碱金属或碱土金属，Y选自磷或硼元素，O为氧元素；
a、 b、 c、 d是X、 Y、 O、 ZSM-5沸石的摩尔比，当d=l时，a=0.01 0.1， b=0.001 0.1， c值取决于a、 b。
本发明进一步优选的改性沸石催化剂组成为X选自钠、钾、铯、镁、钙或钡，Y选 自磷或硼元素，O为氧元素；当cNl时，a=0.01~0.1， b=0.01~0.1， c值取决于a、 b。
制备本发明的改性沸石催化剂所用的原料如下
ZSM-5沸石，平均分子量以60计(由于本发明均选用高硅沸石，为了方便计算，其分 子量以二氧化硅分子量计)，可以选用现有市售产品中的任意一种，也可以按照己知方法制 备(如采用下述文献中报道的方法VP Shiralkar, A Clearfield, Zeolites 9: 363-370, 1989; R Aiello, F Crea, ANastro, C Pellegrino, Zeolites 7: 549-553, 1987; BM Lowe, JRD Nee JL Casci, Zeolites 14:610-619, 1994)。 ZSM-5沸石可以为氢型或钠型，最好为氢型。硅铝比可选范围 为25至无穷大，但考虑到高硅沸石在高温下稳定性随硅铝比增加而逐渐降低，故硅铝比的 较佳范围在25-300之间。
组分X可以选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、卤化物或盐类(例如其硝酸盐、 碳酸盐、硫酸盐等)。
组分Y可以选自磷酸(例如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸或多磷酸)、磷酸盐(例 如，磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、五氧化二磷、硼酸或氧化硼。 也可以用元素X与各种磷酸所形成的盐类作为组分X和磷的来源。
本发明的改性沸石催化剂可以采用现有催化剂制备的任一已知方法制备。即可以采用 混合法、将各组分干粉充分混合后，加入一定的粘结剂(如水，硅溶胶等)，充分捏合、干 燥、焙烧、粉碎后制得；或者采用浸渍法、将ZSM-5原粉通过添加一定量的粘结剂(如水， 硅溶胶等)制成载体，然后浸渍X和Y组分溶液(水或乙醇溶液等)，干燥、焙烧、粉碎 后制得。通常催化剂的焙烧温度根据原料及制备方法的不同而不同。本发明的改性沸石催 化剂的焙烧温度在450-100(TC之间，较适宜的温度为550-900°C。
将本发明提出的改性沸石催化剂用于单乙醇胺催化气相分子内脱水反应合成乙烯亚 胺，可以获得令人满意的高收率和高选择性。反应方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
同理，本发明的催化剂还可用于通式(I )所示的醇胺类化合物气相分子内脱水反应制备通式(II )所示的乙烯亚胺类化合物: <formula>formula see original document page 5</formula>
其中
Rl、 R2、 R3、 R4为H、甲基或乙基(
采用本发明的经碱金属或碱土金属、磷或硼氧化物改性的ZSM-5沸石作为合成乙烯亚 胺类化合物的催化剂，利用了沸石的均匀孔道结构及择形选择性，改善了反应原料及产品 在催化剂孔内的扩散效果，同时限制了分子间缩合副产物生成，特别是减少了反应副产乙 酲与原料或目的产物的反应、即减少席夫碱类化合物副产的生成，从而提高了目的产物的
选择性；同时也可在一定程度上减轻反应中的焦油生成，提高目的产物的收率。
本发明所涉及的催化反应可以在固定床、流化床或移动床反应器中进行。反应中可以 添加氮气、氩气、氦气等惰性气体稀释反应原料，惰性气体占总气体的体积比例可以是 10-99%,最好是50-99%。反应可以在常压、中低压或负压下进行，最好是在常压或负压下反 应。反应温度一般在300-600'C下进行，最好是在350-50(TC下反应。反应原料的总气体空 速为200-20000h—、最好是500-10000 h—、反应过程中还可以加入氢气、水、氨气等组分 以便在一定程度上阻止副反应的发生。'
具体实施例方式
以下实例用以具体说明应用本发明的催化剂合成乙烯亚胺的有益效果，但本发明绝非 仅限于此。
实例中所使用的转化率，选择性的定义如下 单乙醇胺转化率(摩尔％)=
(参与反应的单乙醇胺摩尔数/单乙醇胺进料摩尔数)X 100%;
乙烯亚胺选择性(摩尔％)=
(生成的乙烯亚胺摩尔数渗与反应的单乙醇胺摩尔数)xiooy。。
实例1
催化剂配比(化学计量)Na謹P,Oo.o7(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及1.366 g 三水磷酸铵、1.140 g硝酸钠充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 'C干燥至恒重， 750 。C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。催化反应在不锈钢固定床反应器中进行。反应器内径12 mm，催化剂装填体积20 ml， 反应温度420 。C，惰性保护气为氮气，&/单乙醇胺(气体体积比)=10，反应气体总空速(以 标准状态计)3000 h—'。反应在常压下进行，反应5h，气相色谱分析结果，单乙醇胺转化 率为90 %，乙烯亚胺选择性为72 %。
实例2
催化剂配比(化学计量)K,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及1.366 g 三水磷酸铵、1.354 g硝酸钾充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 。C干燥至恒重， 800 "C焙烧4h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例l。单乙醇胺转化率为87%，乙烯亚胺选择性为75%。
实例3
催化剂配比(化学计量)Mg,P證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及1.366 g 三水磷酸铵、0.781g氢氧化镁充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 。C干燥至恒重， 800 。C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例l。单乙醇胺转化率为90%，乙烯亚胺选择性为70%。
实例4
催化剂配比(化学计量)Bao.G4PG.Q20,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及1.366 g 三水磷酸铵、3.500 g硝酸钡充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 'C干燥至恒重， 850 "C焙烧6h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为88%，乙烯亚胺选择性为73%。
实例5
催化剂配比(化学计量)Ca0.04P0.02Oa09(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100),将其与适当量的水及1.366 g 三水磷酸铵、3.163g四水硝酸钙充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 。C干燥至恒 重，800 'C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为88 %，乙烯亚胺选择性为71 %。
实例6
催化剂配比(化学计量)Na眼B證0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及0.420 g 硼酸、1.150g硝酸钠充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 'C干燥至恒重，800 °C 焙烧6h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为71 %，乙烯亚胺选择性为68 %。
实例7催化剂配比(化学计量)Mg,B證0譜(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100),将其与适当量的水及0.420 g 硼酸、3.300g六水硝酸镁充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 'C干燥至恒重，850 i:焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为68 %，乙烯亚胺选择性为66 %。
实例8
催化剂配比(化学计量)Cs謹P嫌0,(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)50 g (Si/Al=100)，加入适当量的水，捏合挤压成 型为直径1.2mm条状，于12(TC干燥至恒重，550 'C焙烧后粉碎为14-20目制成载体。取 20 g浸渍于三水磷酸铵1.367 g、硝酸铯2.446 g、蒸馏水15 g配成的溶液中。充分浸渍后 120 。C干燥至恒重，于800 。C焙烧10h后制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为84%，乙烯亚胺选择性为84%。
实例9
催化剂配比(化学计量)Cso.o3P,0謹5(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及0.889 g 磷酸氢二铵、1.827 g硝酸铯充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙烧10h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为83 %，乙烯亚胺选择性为75 %。
实例10
催化剂配比(化学计量)Cs謹P證0謹(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20g (Si/Al=50)，将其与适当量的水及0.889 g磷 酸氢二铵、3.482 g硝酸铯充分捏合挤压成型为直径1.2 mm条状，于120 'C干燥至恒重， 800 。C焙烧2 h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为81 %，乙烯亚胺选择性为76%。
实例11
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=270)，催化剂配比、原料组成、催化 剂制备方法、催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为85%，乙烯亚胺选择性 为79%。
实例12
所有催化剂配比、原料组成、催化剂制备方法、催化反应条件及分析条件均同于实例8， 连续运转100h，单乙醇胺转化率为73%，乙烯亚胺选择性为77%。 实例13
催化剂配比(化学计量)Cs謠P證0謹(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(南开大学催化剂厂)50 g (Si/Al=50)，加入适当量的水，捏合挤压成 型为直径1.2mm条状，于12(TC干燥至恒重，550 T焙烧后粉碎为14-20目制成载体。取20 g浸渍于三水磷酸铵1.367 g、硝酸铯3.482 g、蒸馏水15 g配成的溶液中，充分浸渍后 120 X:干燥至恒重，于800 °〇焙烧10h后制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为81%，乙烯亚胺选择性为77%。
实例14
催化剂配比(化学计量)Mgo.2Po.,Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及6.830 g 三水磷酸铵、13.750g六水硝酸镁充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 。C干燥至 恒重，850 。C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为96 %，乙烯亚胺选择性为56 %。
实例15
催化剂配比(化学计量)Mgo.o2P謹Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及0.683 g 三水磷酸铵、1.375g硝酸镁充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为86%,乙烯亚胺选择性为76L
实例16
催化剂配比(化学计量)Mgo.(nPo週Oo.45(ZSM-5)。
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)20 g (Si/Al=100)，将其与适当量的水及0.068 g 三水磷酸铵、0.688g硝酸镁充分捏合挤压成型为直径1.2mm条状，于120 'C干燥至恒重， 850 'C焙烧8h后粉碎为14-20目制成催化剂。
催化反应条件及分析条件同实例l。单乙醇胺转化率为65%，乙烯亚胺选择性为72%。
对照实例1
H-ZSM-5原粉(上海复旭分子筛厂)50 g (Si/Al=100)，加入适当量的水，捏合挤压成 型为直径1.2mm条状，于12(TC干燥至恒重，550'C焙烧后粉碎为14-20目制成催化剂。 催化反应条件及分析条件同实例1。单乙醇胺转化率为100%，乙烯亚胺选择性为2. 5%。
权利要求
1、一种改性沸石催化剂，组成如下XaYbOc(ZSM-5)d，其中X选自碱金属或碱土金属，Y选自磷或硼元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩尔比，当d＝1时，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取决于a、b。
2、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于X选自钠、钾、铯、镁、钙或钡，Y 选自磷或硼元素，O为氧元素；当<1=1时，a=0.01 0.1， b=0.01~0.1， c值取决于a、 b。
3、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的平均分子量以 60计，其硅铝比范围为25-300。
4、 权利要求1所述的催化剂用于合成乙烯亚胺类化合物的用途。
全文摘要
本发明公开了一种改性沸石催化剂，组成如下X<sub>a</sub>Y<sub>b</sub>O<sub>c</sub>(ZSM-5)<sub>d</sub>，其中X选自碱金属或碱土金属，Y选自磷或硼元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩尔比，当d＝1时，a＝0.01～0.1，b＝0.001～0.1，c值取决于a、b。将本发明的改性沸石催化剂用于单乙醇胺合成乙烯亚胺，可以获得令人满意的高收率和高选择性。本发明的催化剂还可用于通式(I)所示的醇胺类化合物制备通式(II)所示的乙烯亚胺类化合物，其中R1、R2、R3、R4为H、甲基或乙基。
文档编号B01J29/00GK101284244SQ20071001096
公开日2008年10月15日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者刘冬雪, 喻为福, 孙延辉, 旋咏梅, 闫海生 申请人:沈阳化工研究院