专利名称：一种纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化水处理装置的制备方法，尤其涉及一种将旋转甩丝法并经热处理获得的具有纳米结构的高效光催化TiO2纤维，进一步将其整理加工，制成应用简单、回收方便的纳米TiO2纤维套筒的制备方法。
背景技术：
TiO2光催化氧化是一种高级氧化技术，具有降解效率高、对有毒有害污染物分解较彻底等优点，在难降解有机废水的预处理、深度处理和微污染水源水处理等水质控制方面具有广泛的应用前景。该技术工艺简单、成本低廉，无二次污染，是典型的环境友好技术之一，开发研制新颖实用的光催化水处理技术及其装置已受到国内外学者的广泛关注。
TiO2有锐钛矿、金红石、板钛矿等三种晶型，一般认为锐钛矿型TiO2具有最佳的广谱光催化效果。纳米TiO2的氧化能力随粒子半径的减小而迅速增加，粒径在5～50nm时，光催化效果最好。目前，纳米粉、薄膜和负载光催化剂等TiO2的主要应用形式均存在着难以克服的缺陷。将纳米粉TiO2直接应用于水和废水处理，催化剂难以分离回收，从而导致运行费用偏高，限制了该项技术的实际应用；若将纳米TiO2固定于适当的载体上，催化剂的表面积与体积比大大降低，严重降低了光催化效率和活性，加之TiO2固定化技术还很不成熟，催化剂的脱落流失在所难免。因此，有必要研制开发一种既能充分发挥催化活性，又适宜快速分离的新型光催化剂，TiO2纤维的出现为解决上述问题提供了全新的途径。
目前，TiO2纤维的制备方法主要有水热法，溶剂热法和溶胶-凝胶法等。水热和溶剂热法是TiO2晶须的主要制备技术之一。晶须作为一种纳米、微米级短纤维材料在一定程度上大大提高了TiO2的比表面积，有利于提高其光催化活性，但是在实际应用中仍然难以分离回收和再利用。TiO2纤维，尤其是最近研制的TiO2连续纤维可以有效突破上述光催化水处理实用化瓶颈。溶胶-凝胶法是TiO2连续纤维的有效制备方法，此法得到的前驱体中钛含量高，纺丝性能好，烧结过程中产生的缺陷较少，经烧结致密化便可获得高强度的连续纤维。该法便于实现工业化放大与生产，因而有望发展成为最有工业化前景的TiO2连续纤维的制备方法。
公开号为CN1584156的中国专利，采用溶胶-凝胶分步水解法成功制备了新型的掺硅TiO2连续纤维。该法改进了传统的溶胶-凝胶法，通过干法纺丝得到前驱体短纤维或连续纤维，经特定的热处理后可选择性地获得TiO2短纤维和连续纤维产物。所制备的TiO2纤维由锐钛矿型纳米晶组成，具有比表面积大、形貌均一、分布均匀、晶型完整、热稳定性优异等特点，可将催化活性组分和基体组分完全融为一体，在不降低光催化活性的前提下，又具有形态上易分离的和耐水流冲击负荷的优势，使催化剂的回收再利用简单可行。然而，即便是优点诸多的TiO2纤维，若不设计和采用适配的光催化装置优化其应用形式，也很难充分利用其形态优势，造成催化剂活性差和实际应用效率低等不良结果。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前TiO2纤维在光催化水处理实际应用时无适配光催化装置，难以充分利用其形态优势，造成催化剂活性差和实际应用效率低，无法充分利用光能、在水流作用下易散乱，以致造成处理效果不稳、催化剂回收不便及使用寿命短等问题，提供一种具有方法简便，操作简单，催化效果好，回收方便等优点的纳米TiO2纤维套筒的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种纳米TiO2纤维套筒的制备方法，它的方法为，1)先采用旋转甩丝法制备相互交错、疏密相间的三维TiO2连续纤维前驱体；2)经过特定的程序升温热处理活化工艺获得物理特性和光催化活性高的成品TiO2纤维；3)将其均匀铺展在内侧带有突刺的、半开启式网状套筒中，再将套筒闭合；4)在套筒内部插入导入污水和插入光源的进水管，将套筒上下用同种网状材料封闭，使其成为一种填充式的纳米TiO2纤维套筒。
所述步骤1)中，纳米TiO2纤维前驱体的成型方法为，将粘度为4～6Pa·s的TiO2前驱体纺丝液倾入离心管中，然后将其固定于自制旋转模具上，开启旋转模具，调节转速并控制在5000～10000r/min，使其沿可半打开的收集装置的中心轴以0.2～0.5m/min的速率平移，移动范围为接收装置的长度，通过离心作用可使甩出的纤维附着于接收装置的内壁；接收装置是一个直径35cm，长110cm的圆柱形网状筒；改变旋转角度，使模具以偏转收集装置中心轴15～30度的角度继续甩丝，移动范围仍为收集装置的长度；如此重复甩丝三次，使附着于收集装置上的TiO2纤维相互交错、疏密相间；然后将收集装置打开，取出TiO2纤维前驱体置于程序升温炉中。
所述步骤2)中，升温热处理活化工艺为在室温到700℃的控温区间，对其进行水蒸汽热处理，制得催化活性高且耐水流冲击负荷高的纳米TiO2连续纤维。
所述步骤3)中，铝质网状套筒直径30cm，长100cm，其中突刺的长度为5cm，均匀分布于网状套筒内壁，TiO2纤维铺展时，首先将铝质网状套筒打开放置，将制得的纳米TiO2纤维均匀铺展在铝质网状套筒中，所铺纳米TiO2纤维厚度略小于套筒内侧突刺的长度，铺展完毕后将铝质网状套筒闭合，内侧突刺用以固定网状套筒中所铺的纳米TiO2纤维，从而增强使其耐水力冲击负荷的能力。
所述步骤4)中，在套筒内部插入导入污水和提供催化光源的石英玻璃制成的进水管，其直径20cm，主体长度为100cm，进水管管壁全透明，上端口为磨口，为灯源插入端，下端为进水口，在距下端口20～30cm处的进水管侧壁布有多个直径为1cm的圆形出水口；将套筒上下用同种铝质网状材料封闭，用于封闭的网状材料的外径与铝质网状套筒的直径相同，内径与石英玻璃制成的进水管相同，封闭时仅用铝丝将网状材料分别与石英玻璃进水管和铝质网状套筒相连接即可，从而最终制成纳米TiO2纤维光催化套筒。
本法发明采用旋转甩丝法获得TiO2纤维前驱体，直径约10～20μm，平均长度大于1m。通过程序升温热处理后获得兼具锐钛矿晶型和纳米结构的成品TiO2连续纤维，然后将其制成催化效果好、应用简单和回收方便的TiO2纤维光催化套筒。
本发明与现有技术相比具有以下优点1、本装置中的铝质网状套筒内侧带有突刺，TiO2纤维可均匀牢固地铺展于其内壁，增加了耐水力冲击负荷的能力，可使装置运行周期延长。
2、本纳米TiO2纤维光催化套筒制备简单，应用回收方便，催化效果好。
3、本发明适用于微污染水源水、中小型企业难降解有机废水的预处理和或深度处理以及城市水质净化厂(污水处理厂)的三级处理，出水水质好且效果持续稳定，在水质控制领域具有独特而广阔的应用前景。
4、纳米TiO2纤维由锐钛矿纳米晶组成，作为新型光催化剂具有光催化活性高，无毒无害，化学性质稳定，机械强度和热稳定性高，无二次污染等特点。
图1是本发明纳米TiO2连续纤维接收装置示意图；图2是本发明铝质网状套筒结构示意图；图3是本发明石英玻璃制进水管示意图；图4是本发明用于套筒上下封闭的铝质圆垫示意图；图5是本发明纳米TiO2纤维光催化套筒的整体结构示意图。
其中1、半打开接口，2、接收装置，3、内侧突刺，4、铝制网状套筒，5、磨口，6、下端出水口，7、原水导入口，8、石英玻璃进水管，9、纳米TiO2连续纤维，10、溢流堰，11、外筒，12、污水导入口，13、铝质圆垫。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明的工艺过程为一、纳米TiO2纤维前驱体的成型方法将粘度为4～6Pa·s的TiO2前驱体纺丝液倾入离心管中，然后将其固定于自制旋转模具上，开启旋转模具，调节转速并控制在5000～10000r/min，使其沿可半打开的收集装置的中心轴以0.2～0.5m/min的速率平移，移动范围为接收装置的长度，通过离心作用可使甩出的纤维附着于接收装置的内壁。接收装置是一个直径35cm，长110cm的圆柱形网状筒。改变旋转角度，使模具以偏转收集装置中心轴15～30度的角度继续甩丝，移动范围仍为收集装置的长度。如此重复甩丝三次，使附着于收集装置上的TiO2纤维相互交错、疏密相间。然后将收集装置打开，取出TiO2纤维前驱体置于程序升温炉中。在室温到700℃的控温区间，采用特殊的程序升温活化工艺对其进行水蒸汽热处理，制得催化活性高且耐水流冲击负荷高的纳米TiO2连续纤维。
二、纳米TiO2纤维套筒的制备方法本装置的主体部分是一个半开启式且内壁带有突刺的铝质网状套筒，直径30cm，长100cm。其中突刺的长度为5cm，均匀分布于网状套筒内壁。首先，铝质网状套筒打开放置，将制得的纳米TiO2纤维均匀铺展在铝质网状套筒中，所铺纳米TiO2纤维厚度略小于套筒内侧突刺的长度，铺展完毕后将铝质网状套筒闭合。内侧突刺的主要作用是固定网状套筒中所铺的纳米TiO2纤维，使其在实际应用时耐水力冲击负荷的能力增强。在套筒内部插入导入污水和提供催化光源的石英玻璃制成的进水管，直径20cm，主体长度为100cm。进水管管壁全透明，上端口为磨口，为灯源插入端，下端为进水口，在距下端口20～30cm处的进水管侧壁布有多个直径为1cm的圆形出水口。
将套筒上下用同种铝质网状材料封闭。用于封闭的网状材料的外径与铝质网状套筒的直径相同，内径与石英玻璃制成的进水管相同。封闭时仅需用铝丝将网状材料分别与石英玻璃进水管和铝质网状套筒相连接即可。最终制成纳米TiO2纤维光催化套筒。
将上述TiO2纤维套筒置于底端封闭的有机玻璃外筒中。该外筒直径50cm，高度110cm，上端一侧设有溢流堰，作为净化处理水的出水口；下端一侧有一圆形开口，直径为10cm，与进水管的进水端直径相同，相互之间密合。
运行时，先将高压汞灯光源由进水管上端磨口插入，待处理原水由进水管下端通入，并通过进水管下端的圆形出水口进入铺满纤维的铝质网状套筒，进而流入有机玻璃外筒，液面缓慢上升，上升过程中污水与TiO2纤维充分接触。同时在高压汞灯光源的照射下，污水与催化剂相互作用，发生光催化氧化反应，污水得到净化，净化出水通过溢流堰流出。
实施例1将粘度为4～6Pa·s的TiO2前驱体纺丝液倾入离心管中，然后将其固定于旋转模具上，开启旋转模具，转速为10000r/min，使其沿图1所示的网状接收装置2的中心轴以0.3m/min的速度平移，移动范围为接收装置2的长度。改变旋转角度，使模具以偏转接收装置2中心轴20度的角度继续甩丝，移动范围仍为接收装置2的长度。如此重复甩丝三次，使附着于接收装置2上的TiO2纤维相互交错。将接收装置2沿图1中的半打开接口1打开，取出TiO2纤维置于程序升温炉中，采用蒸汽发生装置对其进行室温到700℃的水蒸汽活化热处理，在不同的温度段选择不同的升温速率，从而获得催化活性高且耐水流冲击负荷的纳米TiO2连续纤维9。
将如图2所示的铝制网状套筒4沿半打开接口1打开放置。将制得的纳米TiO2连续纤维9均匀铺展在铝质网状套筒4中，所铺纳米TiO2连续纤维9厚度略小于5cm。铺展完毕后将铝质网状套筒4闭合。内侧突刺3的主要作用是固定网状套筒4中所铺的纳米TiO2连续纤维9。
在圆筒内部插入图3所示的导入原水和提供催化光源的石英玻璃进水管8。本石英玻璃进水管8主体长100cm，直径为20cm，管壁全透明，上端口为用于插入光源的磨口5。在距下端口20～30cm处的进水管侧壁布有多个直径为1cm的圆形下端出水口6。英玻璃进水管8由下端原水导入口7导入污水，从上端磨口5插入光源。
将圆筒上下用如图4所示的同种铝制圆垫13封闭。封闭用的铝制圆垫13的外径与铝质网状套筒4的直径相同，即为30cm；石英玻璃进水管8，即为20cm。封闭时仅需用铝制圆垫13分别与石英玻璃进水管8和铝制网状套筒4相连接即可。最终制成如图5所示的纳米TiO2纤维光催化套筒。其中外层为内侧带有突刺的、半打开铝质网状套筒3，内层为石英玻璃制进水管8，上下为用于封闭的铝制圆垫13，套筒内填充纳米TiO2连续纤维9。使用时整个套筒置于上端设有溢流堰10的外筒11中，外筒11下部有污水导入口12。
采用功率500W，主波长为365nm的高压汞灯作为光源，选用热处理温度为700℃的TiO2纤维作为光催化剂降解初始浓度为20mg/L的X-3B染料废水。用循环水泵将配制的模拟染料废水通过图3中的原水导入口7打入反应装置，控制废水在有机玻璃外筒11中的停留时间为1h，净化出水由图5的下端出水口6排出。X-3B染料废水降解率能达到99％，出水浓度小于1mg/L，基本达到脱色的目的。
实施例2如实施例，所不同的是将纳米TiO2纤维前驱体甩丝成型时，沿接收装置2的中心轴平移的速度为0.2m/min，将模具偏转接收装置2中心轴的甩丝角度更换为20度，移动范围仍为接收装置2的长度。
用制得的掺硅15％、煅烧温度为700℃的纳米TiO2纤维填充套筒，以125W高压汞灯为光源，处理含细菌的二沉池出水。如实施例1所述，将污水打入反应装置，控制废水在有机玻璃容器7中的停留时间为2h。细菌总数由初始的2500CFU/mL降到30CFU/mL，降低了将近两个数量级。
权利要求
1.一种纳米TiO2纤维套筒的制备方法，其特征是它的方法为，1)先采用旋转甩丝法制备相互交错、疏密相间的三维TiO2连续纤维前驱体；2)经过特定的程序升温热处理活化工艺获得物理特性和光催化活性高的成品TiO2纤维；3)将其均匀铺展在内侧带有突刺的、半开启式网状套筒中，再将套筒闭合；4)在套筒内部插入导入污水和插入光源的进水管，将套筒上下用同种网状材料封闭，使其成为一种填充式的纳米TiO2纤维套筒。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2纤维套筒的制备方法，其特征是所述步骤1)中，纳米TiO2纤维前驱体的成型方法为，将粘度为4～6Pa·s的TiO2前驱体纺丝液倾入离心管中，然后将其固定于自制旋转模具上，开启旋转模具，调节转速并控制在5000～10000r/min，使其沿可半打开的收集装置的中心轴以0.2～0.5m/min的速率平移，移动范围为接收装置的长度，通过离心作用可使甩出的纤维附着于接收装置的内壁；接收装置是一个直径35cm，长110cm的圆柱形网状筒；改变旋转角度，使模具以偏转收集装置中心轴15～30度的角度继续甩丝，移动范围仍为收集装置的长度；如此重复甩丝三次，使附着于收集装置上的TiO2纤维相互交错、疏密相间；然后将收集装置打开，取出TiO2纤维前驱体置于程序升温炉中。
3.根据权利要求1所述的纳米TiO2纤维套筒的制备方法，其特征是所述步骤2)中，升温热处理活化工艺为在室温到700℃的控温区间，对其进行水蒸汽热处理，制得催化活性高且耐水流冲击负荷高的纳米TiO2连续纤维。
4.根据权利要求1所述的纳米TiO2纤维套筒的制备方法，其特征是所述步骤3)中，铝质网状套筒直径30cm，长100cm，其中突刺的长度为5cm，均匀分布于网状套筒内壁，TiO2纤维铺展时，首先将铝质网状套筒打开放置，将制得的纳米TiO2纤维均匀铺展在铝质网状套筒中，所铺纳米TiO2纤维厚度略小于套筒内侧突刺的长度，铺展完毕后将铝质网状套筒闭合，内侧突刺用以固定网状套筒中所铺的纳米TiO2纤维，从而增强使其耐水力冲击负荷的能力。
5.根据权利要求1所述的纳米TiO2纤维套筒的制备方法，其特征是所述步骤4)中，在套筒内部插入导入污水和提供催化光源的石英玻璃制成的进水管，其直径20cm，主体长度为100cm，进水管管壁全透明，上端口为磨口，为灯源插入端，下端为进水口，在距下端口20～30cm处的进水管侧壁布有多个直径为1cm的圆形出水口；将套筒上下用同种铝质网状材料封闭，用于封闭的网状材料的外径与铝质网状套筒的直径相同，内径与石英玻璃制成的进水管相同，封闭时仅用铝丝将网状材料分别与石英玻璃进水管和铝质网状套筒相连接即可，从而最终制成纳米TiO2纤维光催化套筒。
全文摘要
本发明公开了一种纳米TiO
文档编号B01J21/06GK101049991SQ200710015510
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者包南, 马志会, 刘鑫, 孟凡琳, 刘峰, 魏振涛 申请人:山东大学