挂式四氢双环戊二烯的制备方法

专利名称：：挂式四氢双环戊二烯的制备方法
技术领域：
：本发明属于液体燃茅术领域，具,及到挂式四,环戊二烯的制备方法。技术背景高密^SM料是指密度大于0.8g/cm3的燃料，其^^可以是液体也可以是固体，M可以鬆魅且，可以是多种》幾的混^t/，按燃料的来源及其密度可分为大比重煤油、合成多环烃鄉斗、高张力笼鄉斗和添加纳微添加剂的胶体燃料，其密度范围分别为0.80.9g/cm3、0.91.0g/cm3和大于1.0g/cm3。賦四S^环戊二烯的M式为C10H16，^f量为132.2，化学结构式为(1)賦四敏环戊二烯是一种高密度、高稳定性、高燃驗的燃料，是现倾魏飞行器的理想燃料，也是目前应用范围最广、佣量最大、餘性會,的高密itj:彌料。它顿與虫娜，也可作为繊齐,加齐御其它綱総臓鹏高密慰繊斗。目前g^;四a^环戊二烯主要^Mm环戊二烯加氢得到桥式四^(环戊二烯，再将桥式四环戊二烯异构化而得到。双环戊二烯的加i^:多^M司l^反^S行，也可M31^卖催化加氢體得妾U产品桥式四S^环戊二烯。；&^环戊二烯的力口氢工艺中，所采用的催化剂大多为鍋催化剂，催化$媒舰。^^性的^E碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比^，所需反i^E力较高。桥式四a^环戊二烯^^成賦四氢双环戊二烯的中间体，也^S^四M^环戊二烯的异构体。目前合成S:四S^环戊二烯主要，^KH氯化倒乍为催化齐iM^式四5(环戊二》#^行异构^*得到。^7K三氯化倒崔化反应转化率高，选择断，反应容易进行，但高聚物^^量大，催化剂用默，难以再生，并且与，中重组分MI各糊不倉继行回收，催化剂不能再生，^ttM彌，后处理需要碱中和，产品分离及職睏难，对环凝污染大。也有人利用iHP筛或固^^M^200°c以JJiil^式四a^环戊二烯的异构化得到S^:四^(环戊二烯，ms应皿太高，會嫩大，并M冈鹏^S大，产品精制比较困难。MJI料双环戊二烯得到产品挂式四a^环戊二烯需要3拉的两步腿，繊作过程，，i^:大，能源消耗高。本发明的发明人发明了《一賴ij^s:四氢双环戊二烯的方法》专利申i转为200710018299.3，是一种~^法直接由原料双环戊二織恪得到挂式四敏环戊二烯的方法，解决了战的问風但^S^:四a^环戊二烯的收高，有待Tit一步的^S。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于克月^M制，式四fe双环戊二烯制备方法的缺点，将原j斗双环戊二烯加氢得到产品桥式四a^又环戊二烯，形页分离直^S行异构化，将加aS^和异构化^iS合二为一，Ji^一种双环戊二烯转化率高、賦四环戊二烯选择性高、操作简单、环境污染小、倉嫩氐、收率高的制^fe^四M^环戊二烯的方法。解决，技术问题所采用的技术方案包括下述步骤1、配制金属盐水溶液按常规方法将二氯化钯配制成Si浓度为1oy。的二氯化!E7jc溶液，氯钼酸配制成Si浓度为109&的氯铀^7jc溶液，三氯化鄉己带MMi浓度为10%的三氯化铑水溶液，硝酸樂配制成重量浓度为30y。的硝^l7jc溶液。2、制备负载型催化剂>1^比为2080的卵^T筛、g比为36的稀土YM筛、，比为1040的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳Y分子筛、硅铝比为36的HY分子筛、^g比为36^M稀土Y^W帝中的任意一种^f筛，以及Y型三氧化二铝或z:ft化^A不同:W中，在^^中,克载#^入￡浓度为10%的二氯化舰溶液^tt鹏为10%的氯铀敝溶￡浓度为10%的三氯化铑水溶^￡量浓度为309&的硝KH7jC溶液，每克载体加入量按下式计算m=t^~+w+a(2)1一a(2)式中m为每克载働n入的盐溶^tt量，a为^ji的负i^，w为^ji盐中^1^素fi^，a为盐溶]:鹏，4h，用方^^^悅75。c、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400600。C空气气氛中焙烧35h，自然y賴卩后取出，压片，itf立，过4060目筛，制备成负载1%5%舰1%5%钼或1%5%铑或5%20%镍的離比为2080的HP肝筛负载型催化剂或硅铝比为36的稀土Y分子筛负,催化剂或硅铝比为1040的超稳稀土Y分子筛负t3^崔化剂或^B比为1040的超稳Y^T筛负^M催化剂或，比为36的HY^^筛负tM崔化剂或硅铝比为36氢型稀土Y^筛负^M催化剂，以及负载1%5%舰1%5%钼或1%5%铑或5%30條臬的:^^化硅负^M催化剂或y型三氧化二铝负载型催化剂。3、催化剂活化'将步骤2制备的^H1筛负,催化剂^A催化剂评條置的固定床反应器的下部，#&好筛负^崔化剂上部駄步骤2制备的yMH氧化二铝负輕催化剂或zm化蹄载型催化剂，y型三氧化二铝负翻催化剂或:zm離负翻催化剂与麟恪的^^筛负翻催化剂的術只比为1:15，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比为l:09混合、混合气流速为100mL/min输入至個定床^Si^器中，380450。C还原3~6h，放空尾气，关闭氢气瓶，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降MM140180。C。，的硅铝比为2080的HJ3分子筛由南开大学催化剂厂生产；^!g比为36的稀土Y^^筛、g比为1030的超稳稀土Y^^筛、^!S比为1030的超稳Y^T筛、硅铝比为3^6的HY分子筛、硅铝比为36的氢型稀土YM筛由兰州石化公司催化剂厂妒，ySH氧化二铝由淄博鲁裕工贸有限公司生产，1化硅由青岛海洋化工有限公司生产。4、催化反应将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正^^烷或石油醚或二甲苯或甲苯，己烷配浓度为10%50%的有机溶液，催化剂iwr^st刀换为氢气，打开微M^lffim^^A到120。C的汽化器中，氢气)fffim^液mAi睏定床MiS器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:215，^S^力为0.54MPa、反应温度为140180。C，有机溶液的^f只空速为1/h15/h，进行鹏，化学反应方程式如下进行第一步aS后得到桥式四S^环戊二烯，桥式四S^环戊二烯不经分离直^a行异构化反应，腿后的气液混^ltt冷凝器中o。c冷凝，经气液分离鹏行气液分离，制备成挂式四环戊二:^且品。5、分离擬屯^S^四S^环戊二^f且品在蒸馏體中进行蒸馏，麟185。C馏分，得到賦四氢双环戊二烯。本发明的制备负,催化剂工艺步骤2中，>1^比雌为2060的卵好筛、離比雌为35的稀土Y^筛、麟比雌为1030的超稳稀土Y好筛、離比为1030的超稳Y好筛、離比雌为35的HY舒筛、離比为35的SM稀土Y^^筛中的任意一种^T筛，以及y型三氧itl铝或zm4M^A不同繊中，在马弗炉中，tt^在45055(TC空气气氛中焙烧45h。本发明的催化剂活虹艺步骤3中，Y型三氧化二铝负翻催化剂或zm化硅负i^催化剂与戶満恪的^T筛负,催化剂的tt^術只比为l:14，用氢气与氮气的^t術只比为l:卜7的混仏、》髓为100raL/min输入至睏誠M^器中，i^t在380420。C还原35h，放SM气，tti^制成负载3%5%舰3%5%钼或3%5%铑或10%20%镍的负载型催化剂、以及负载3%5%钯或3%5%铀或3%5%铑或10%20%镍的:im化石tfe^^崔化剂或yMH氧it铝负载型催化剂，关闭氢气瓶，在氮气气氛中降驢150180。C。本发明的催化鹏步骤4中，将双环戊二烯用有机歸征己^IE^^&油醚或二甲苯，己^甲苯配成^SS浓度为10%40%的有机溶液，双环戊二烯与氢气的^W尔比为1:310，雌反应压力为13MPa、优选反应鹏为150180。C，有机溶液的雌^^只魏为1/h10/h,进行反应。本发明的制备负,催化剂工艺步骤2中，))^^tlit佳为20的H后好筛、，tHt佳为5的稀土Y6^筛、^gt(it佳为20的超稳稀土YM筛、gl:lit佳为20的超稳Y^^筛、離比最佳为5的HY^T筛、離比最佳为5的SM稀土Y^筛中的任意一种好筛，以及y型三氧fc:铝或zm化^A不同M:中，在马弗炉中，最佳在500。C空气气氛中焙烧5h。本发明的催化剂活虹艺步骤3中，Y型三氧化二铝负i^催化剂或zm化硅负载型催化剂与戶;fa恪的^T筛负载型催化剂的最佳体积比为1:3，用氢气与氮气的最佳体积比为1:1.5的混合气、流速为100mL/min输入至個誠H^器中，最佳在400。C还原5h，放^M气，制成负载5%鹏5%钼或5%铑或15%镍的负载型催化剂，以及负载5%舰5%鉑或5%铑或30y。镍的z:ft化硅负itM催化剂或yMH氧4t铝负载型催化剂，关闭氢，，在氮气气氛中降驢18(TC。本发明的催化鹏步骤4中，将双环戊二烯用有机激征己烷gtEE^^油鹏二甲苯跡己驗甲苯K^l^fii浓度为20%的有机溶液，双环戊二烯与氢气的衝i^尔比为1:5，最佳反舰力为3MPa、最佳MiS離为180。C，有机溶液的最佳糊空速为5/h，进行反应。本发明的帝恪负^M催化剂工艺步骤2中，3^^tbt佳为20的HP肝筛以及z^i七^A不同,中，在马弗炉中，最佳在500x:空气气氛中:i^烧5h。本发明的催化剂活虹艺步骤3中，二氧化赖i^催化剂与戶賴恪的^F筛负载型催化剂的最佳体积比为1:3，用氢气与氮气的最佳体积比为1:1.5的混合气、流速为100mL/min输入到固定床反应器中，最佳在400。C还原5h，放SM气，制成负载5%铑的卵M筛负,催化剂，以及:=^，负载5%铑的负^^催化剂，关闭氢，，在氮气气氛中降驢180。C。本发明的催化鹏步骤4中，将双环戊二烯用有t鹏!]石油M己^t佳:SS浓度为2(E的有机溶液，观环戊二烯与氢气的最^0尔比为1:5，最佳反艇力为3MPa、最佳反应驗为18(TC，有|)1^液的最佳##只空速为5/h，进行反应。本发明采用将两种不同的催化剂分层加入到催化剂iff/r^g的固^^反应器上，一步将双环戊二烯与氢^t行催化反应制备成s^四a^环戊二烯，所iOT的催化剂制备工艺简单、蚀性、对设錢求低，本发明具有操作简单、重复断、环境污染小、倉謝氐靴点，戶賴恪的挂式四敏环戊二;1#^相色谱质谱糊仪和超导傅立叶数字化核磁^^行物质鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。图1是本发明的工艺流程图。图2;i^本发明实施例1制备的挂式四氢双环戊二烯的质谱图。图3ffl^用本发明实施例1制备的挂式四敏环戊二烯的13C核磁共振图。具体实施方式TM结合附图和^li例对本发明进一雜细说明，但本发明不限于这些^M例。实施例1以制^fe^四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下1、配制金属駄溶液按常规方法将二氯化钯配葡MSS浓度为1oy。的二氯^七lE7jc^^，氯铀酸配制成^*，为10。/。的氯销ii7jc溶液，三氯化^E带Ml^农度为10%的三氯化铑水溶液，硝,配制成ms浓度为30%的硝^11^溶液。2、制备负载型催化剂3維铝比为20的HP^筛和zift化硅各3g^A不同;M中，在^h劇瓶中按每克载働队驢鹏为10%的，化駄溶液1.11g，每克载働队量按下式i情M-:^+W+A(2)1一a(2)式中M为每克^筛加入的盐溶M量，a为金属的负ga，W为^a盐中^H蔵ms，A为盐溶^M:鹏，4h，用方^^:仪，^g^75。c、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，50(rC空气气氛中;(^烧4h,自然mP后取出，压片，a^立，过4060目筛，制备成负载5%铑的卵^T筛催化剂和化硅负载5%铑的负载型催化剂。本^M列中的Si浓度为瓶的三氯化敏JC溶^T用SS浓度为10呢的二氯化IE^溶^M浓度为10呢的氯钼^7jc溶液^SS浓度为30%的5、^11^溶液替换，用量按(2)式if^，用同样的方法制备成硅铝比为2080的卵M筛负载5%钯的负催化剂、^!g比为2080的H妇M筛负载5%钼的负载型催化剂、硅铝比为2080的卵^筛负载15%镍的负载型催化剂，以及_=^化硅负载负载5%钯的负载型催化剂、zm化硅负载5y。铀的负^M催化齐IJ、二氧化硅负载30%镍的负载型催化剂。3、催化剂活化将步骤2制备的负载5%铑的H3^T筛催化剂^A催化剂评,置的固定床反应器8的下部，雜该^T筛负fM催化剂上部m^骤2制备的负载5Q/凝的zm化硅催化剂，^ft化硅负^f崔化剂与H3^筛负i^催化剂的術只比为l:3，催化剂^A总体积为2mL，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用赚織十3機瞎气与氮气的術只比为1:1.5混合、混倍繊为100raL/min输入到固誠反应器8中，400。C还原5h，放S^气，i^催化剂活化完毕后，关闭氢气瓶1，在氮气气氛中降驢180。C。4、催化反应将双环戊二烯在储液罐7中用有m^O石油翻己成Mr浓度为20%的有液，催化剂iTO^S切换为氢气，打开1^6細鹏繊崩120。C的汽化器5中，氢气Mm溶液^J睏誠MJ^器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:5，鹏压力为3MPa、反应驢为180°C，有机溶液的^f只魏为5/h，进行鹏，化学反应方程微下(3)进行第一步^z后得到桥式四ft^环戊二烯，桥式四a^环戊二烯不经分离直^a行异构化反应，反蹄的气液混^冷凝器9中0。C冷凝，经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二iif且品。5、分离麟^tfe^四a^环戊二j^且品在蒸t^g中进行蒸馏，雌185。C馏分，得到挂式四敏环戊二烯。实施例2以制雜式四M^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在制备负载型催化剂工艺步骤2中，将硅铝比为80的薛i)^筛和二氧化硅各3g^A不同^I瓦中，在^t^f瓦中魏克好筛加入SS浓度为10%的三氯化铑水溶液0.21g，4h,用旋转蒸发仪，，为75。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出J^Ait埚，将钳埚方JCA马弗炉，600。C空气气氛中焙^烧3h，自然y賴卩后取出，压片，itf立，过4060目筛，制备成负载1%铑的^筛负,催化剂和:zft化硅负载1%铑的负载型催化剂。本例中的^浓度为1W。的三氯化铑水溶^"用重量浓度为10。/。的二氯化^7jC溶^SS浓度为10y。的氯铀^7jc溶^SS浓度为30%的石'a^/JC溶液m，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成^lg比为2080的HP^筛负载1%钯的负翻催化剂、離比为2080的卵^筛负载1%铀的负^M催化剂、離比为2080的HP好筛负载57碟的负,催化剂，以及zm化，载负载iy。钯的负itM催化剂、二氧化硅负载1%钼的负催化剂、化硅负载5%镍的负载型催化剂。在活^I艺步骤3中，rft化硅负mM催化剂与HP^T筛负^M催化剂的^f只比为l:l，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混仏流速为100mL/min输入到固誠^S器8中，380。C还原6h。虹艺的其它步骤与实施例l相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机歸拓油wa^量浓度为5TO的石油醚溶液，榭崔化剂iW^St刀换为氢气，打开微量泵6将有^l溶液输入到12(TC的汽化器5中，氢气将石油醚溶液载入到固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:2，反应压力为4MPa、反应温度为140°C，有禾/1^液的^f只魏为l/h，进行鹏，M^后的气液混^tPfc冷凝器9中0。C冷凝、并经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例3以制^S^i四S^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在制备负载型催化剂工艺步骤2中，)1^^比为50的He好筛和化硅各3g^A不同M中，在^^M中魏克载働n入SS鹏为1cf。的三氯化铑7JC溶液0.63g，4h，用旋转蒸发仪，，为75。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出方Mit埚，将柑埚方iA马弗炉，400"空气气氛中焙烧5h，自然冷却后取出，压片，itf立，过4060目筛，帝恪成负载3%铑的好筛负载型催化剂和化硅负载3%铑的负载型催化剂。。本^M例中的MmS为1W。的三氯化铑水溶M^用SS浓度为10y。的二氯化IE7jC溶^SS浓度为10%的氯销^7乂溶^浓度为30%的硝mH7K溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成^g比为2080的H3^^筛负载3y视的负mM催化剂、硅铝比为2O8O的H0^T筛负载3%钼的负载型催化剂、離比为2080的HP^T筛负载20%镍的负载型催化剂，以及Z^化硅负载负载3%钯的负载型催化剂、zm4b^负载39&钼的负i^催化剂、^^化硅负载30%镍的负载型催化剂。在活4tt艺步骤3中，^t化硅负载型催化剂与卵好筛负mM崔化剂的^f只比为1:5，氢气的流速为100mL/min输AI睏誠^^器8中，450。C还原3h。该工艺的其它步骤与实施例1相同。'在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有;D1^BJ石油M成重量浓度为腦的石油^^液，榭崔化剂iW^gt刀换为氢气，打开微量泵6将有机溶、Mj入到12(TC的汽'化器5中，氢气将石油醚溶液载入到固定床反应器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:15，反应压力为0.5MPa、反应皿为16(TC，有机溶液的^f只魏为15/h，进行鹏，>&^后的气液混^冷凝器9中0"冷凝、并经气液分离器10进行气液分离，制备成挂式四^环戊二Mf且品。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例4以审|」紐式四(环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下-在以上的^S例13中的制备负M催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用離比为5的稀土Y好筛3g替换，溶液按每克^筛加入龍浓度为1096的二氯化IE7K溶液^Mm度为109&的氯钼li7jC溶^gS浓度为30%的硝,K溶液，所需溶液的驢按(2)式计算。紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备鹏土Y^^筛负载铑、钯、铀、镍的负^M催化剂与相应的^^例相同，帝恪fcfttt^^载铑、钯、钼、镍的负i^催化齐屿木鹏的^li例相同。在活虹艺步骤3中，1化硅负輕催化剂与稀土Y肝筛负翻催化剂的体积比为1:3，氢气的流速为100mL/min输入至睏誠^g^器8中，400。C还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化mr艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油"禾正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己烷或甲苯替换，所ISg的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例5以帝l^g^四fi^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^S例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^f帝用自比为3的稀土Y^H^筛3g，溶液按每克^^筛加入M浓度为10y。的二氯化IE7jC溶^SS浓度为10呢的氯销M7jC溶液^S浓度为10%的三氯化铑水溶M^m^浓度为3(F。的硝^H7K溶液，所需溶液的fiM按(2)式if^:。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M例相同。制备^^土Y肝筛负载铑、钯、钼、镍的负翻催化剂与相应的織例相同，制备成zm化戯载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活化工艺步骤3中二氧化硅负载载型催化剂与稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混合气的流速为100mL/min输Ai個誠反应器8中，380。C还原6h。紅艺步骤中的其它步骤与相应的例相同。在催化^X艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油M"机敏,正己烷替换，也可用IE^^二甲苯，己^甲苯^,所酉dS的有机溶液的M:浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工，步骤与相应的实施例相同。实施例6以制^^四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的鄉例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的H后^筛用^g比为6的稀土YM筛3g■，溶液按每克^f筛加入M浓度为10呢的二氯化IE7K溶液^Mr浓度为10%的氯钼^7]<溶^*浓度为10%的三氯化4feK溶液^S^浓度为30%的石!1^溶液，所需溶液的M按(2)式计算。紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备繊土Y^f筛负载铑、钯、钼、镍的负^M催化剂与相应的^ii例相同，制备成zm化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活{红艺步骤3中，化硅负载型催化剂与稀土Y肝筛负,催化剂的体积比为1:5，氢气的流速为100mL/min输Ail涸誠反应器8中，45(TC还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油^t机激鹏正己烷替换，也可用1￡^二甲苯，己^甲苯，所配置的有机溶液的M^g与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例7以制备环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下-在以上的^M列卜3中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的Hg分子筛用，比为20的超稳稀土分子筛3g，溶液按每克M筛加入M:浓度为1oy。的二氯化ffi;Jc溶液^M^浓度为io%的氯钼^^溶液^￡*^浓度为30%的硝^|7乂溶液，所需溶液的M按(2)式计算。im艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M列相同。制备j^i稳稀土Y^T筛负载铑、钯、铀、镍的负载型催化剂与相应的^i例相同，制备成1化敬载铑、钯、钼、镍的负1M崔化剂与相应的实施例相同。在活4tx艺步骤3中，^ft化硅负tM催化剂与超稳稀土y肝筛负载型催化剂的#1只比为1:3，氢气的流速为100mL/min输入到固誠^g^器8中，400。C还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反i&艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油1^机鹏正己^#换，也可用1^二甲苯，己^甲苯替换，戶;fsag的有机溶液的ss浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例8以审l^fet四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^M例13中的审恪负翻催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用g比为10的超稳稀土Y^筛3g替换，^^按每克^T筛加入MS浓度为10y。的二氯化IE7jC溶液^Si浓度为10呢的氯铀^7K溶^M^度为10%的三氯化铑水溶^1^浓度为30呢的石Ml7jC溶液，所需溶液的M按(2)式计算。紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备i^^稳稀土Y好筛负载铑、钯、钼，镍的负,催化剂与相应的^i例相同，制备成:im化硅负载铑、钯、铀、镍的负载型催化剂与相应的例相同。在活虹艺步骤3中，1化硅负輕催化剂与超稳稀土Y好筛负载型催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1:9混合、混合气的流速为100mL/min输AI帼誠a^器8中，380"C还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油Slt机激佣正己^^，也可用lO^二甲苯，己烷或甲苯替换，所KS的有机溶液的重量浓度与相应的例相同。i紅艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例9以制^S^四S^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的鄉例13中的制备负翻催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用硅铝比为40的超稳稀土Y^T筛3g替换，溶液按每克^筛加入M浓度为10y。的二氯化lfi7jc溶液^SS^浓度为10y。的氯钼^7jc^^^ll^^度为l讽的三氯化lfeK溶^M^浓度为30。/Q的^^l7Jc溶液，所需溶液的S4按(2)式计算。紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M例相同。制备^i稳稀土Y好筛负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的織例相同，制备^ft化硅负载铑、钯、鉑、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活ttx艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与超稳稀土Y針筛负tM催化剂的体积比为1:5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床反应器8中，450。C还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油1^机激鹏正己烷徵，也可用1￡^^二甲苯，己^甲苯，戶厢fig的有机溶液的M:浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例10以诺IJ^S^四M^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下-在以上的实施例13中的制备负翻催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用硅铝比为20的超稳YW筛3g替换，溶液按每克^筛加入重量浓度为10。/。的二氯化^7K溶、^Si浓度为10呢的氯钼M7jc溶^mi浓度为30%的硝MH7jC溶液，所需溶液的M按(2)式i憎。te艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备鹏稳Y肝筛负载铑、钯、钼、镍的负,催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活^I艺步骤3中，i^化硅负ra催化剂与超稳Y^T筛负mM催化剂的体积比为l:3，氢气的流速为100mL/min输A5l個誠HiS器8中，400。C还原5h。.该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化Mffl:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油s^m^f,正己烷,，也可用IE^^二甲苯，己^甲苯替换，所IBE的有机溶液的Si浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。娜列ll以希ij^fet四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负^M催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用g比为10的超稳Y^T筛3g，溶液按每克^筛加入重量M为10%的二氯化1^7_|<:溶1浓度为10%的氯钼^^^^*为10%的三氯化铑水溶^SS浓度为30呢的Mll7jC溶液，所需溶液的tt按(2)式计算。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^S例相同。制备^i稳Y^f筛负载铑、钯、铀、镍的负翻催化剂与相应的^M例相同，制备成j化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活ttX艺步骤3中，ift化硅负载型催化剂与超稳Y舒筛负翻催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混合气的流速为100mL/min输入到固誠反应器8中，380T还原6h。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化^I艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油iitm^!j用正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己^甲苯替换，戶;fiea的有^^液的ss浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例12以制^S式四a^环戊二烯所用的原料双环iJ^烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的鄉例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用，比为40的超稳Y力^筛3g替换，溶液按每克^筛加入重量浓度为10y。的二氯化IE7jC溶^S4^浓度为10%的氯钼^^溶农度为10%的三氯化铑7R溶液^Sa浓度为30。/。的硝^7jC溶液，所需溶液的SM按(2)式计算。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M例相同。制备^^稳Y肝筛负载铑、钯、钼、镍的负tM催化剂与相应的^M例相同，制备成zm化蹄载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活4K艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与超稳y舒筛负,催化剂的体积比为1:5，氢气的流速为100mL/min输入到固定床Rj^器8中，450°。还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的例相同。在催化反舡艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏机输鹏正己^tm，也可用ia^二甲苯，己^甲苯替换，戶;ifig的有机溶液的ss浓度与相应的鄉例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例13以帝lj維式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负輕催化剂工艺步骤2中,所用的麟比为2080的卵分子筛用硅铝比为5的hy分子筛3g替换，溶^f,克^T^f加入M^浓度为10呢的二氯化IB7jC溶^SS浓度为10。/。的氯钼^7jC溶目SS浓度为3讽的硝,17K溶液，所需溶液的M按(2)式计算。1艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成hy分子筛负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、铂、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活^x艺步骤3中，二氧化^^载型催化剂与hy^筛负载型催化剂的1^只比为1:3，氢气的流速为100raL/min输入到固誠Mi^器8中，400。C还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化Mm:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油mm翻拥正己烷^，也可用iE^^二甲苯，己烷或甲苯替换，戶;fifig的有机溶液的ss浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的例相同。娜列14以希iJ^S^;四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负翻催化剂工艺步骤2中，所用的職比为2080的HP^筛用硅铝比为3的HY分子筛3g替换，溶液,克^T筛加入mi浓度为10呢的二氯化IE7jC溶^mft浓度为10%的氯铀^^溶液^￡*浓度为10%的三氯化牵勤JC溶^SS浓度为30呢的硝^l7jC溶液，所需溶液的M按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^i例相同。制备成HY^^筛负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备^zm化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活4tt艺步骤3中，化硅负^M崔化剂与HY^筛负itM催化剂的^f只比为1:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1:9混合、混仏的繊为100mL/min输Ai睏定床反应器8中，380。C还原6h。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化Sm:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油M"机^!J用正己;^,，也可用IE^^二甲苯，己;^甲苯替换，戶;fifig的有机溶液的M:浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例15以帝lj維式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^M列'13中的制备负i^催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的He分子筛用硅铝比为6的HY^筛3g替换，溶液,克^^筛加入SS浓度为ioy。的二氯化IE7jc溶液或Mr浓度为io%的氯钼^7乂溶1*浓度为io%的三氯化铑水溶液^SS浓度为30呢的石、Ml7K溶液，所需溶液的SS按(2)式计算。i紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的織例相同。制备成HY^筛负载铑、钯、销、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成:rft化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活4tt艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与HY^f帝负^M催化剂的^f只比为1:5，氢气的流速为100raL/min输入到固gM^器8中，450。C还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。一在催化^n:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油Mm^M用正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己^甲苯,，^sae的有机溶液的Sft浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例16以制^S^四ft^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的H3^筛用離比为5的氢型稀土Y^^T帝3g替换，溶液按每克^筛加入fii浓度为10yo的二氯化IE7K溶^MS&浓度为10呢的氯钼^7jC溶^SS浓度为3(F。的硝麟l7jC溶液，所需溶液的SS按(2)式计算。i^T艺步骤中的其它工艺步骤与相应的魏例相同。制备^M稀土Y^T筛负载铑、钯、钼、镍的负翻催化剂与相应的^B例相同，制备成^ft化硅负载铑、钯、钼、镍的负i^催化剂与相应的实施例相同。在活虹艺步骤3中，化硅负载型催化剂与氢型稀土Y好筛负载型催化剂fi^f只比为l:3，氢气的流速为100mL/min输入到固誠Hi^器8中，400。C还原5h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的，例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油MW机歸,正己烷替换，也可用IE^^二甲苯，己^甲苯,，戶厢歷的有机溶液的SS浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例17以帝U紐式四ii^环戊二烯所用的原J4双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^M例13中的制备负^M催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的Hg舒筛用離比为3的,稀土Y針筛3g■，溶液,克^f筛力PAmft浓度为10呢的二氯化IE7jC溶^llS浓度为10y。的氯销^/jc^^m^浓度为10%的三氯化铑水溶液4为30%的石||^溶液，所需溶液的SS按(2)式i谱。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备戯型稀土Y好筛负载铑、钯、钼、镍的负^M催化剂与相应的鄉例相同，希恪^zm化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活虹艺步骤3中，，七硅负翻崔化剂与翻稀土Y好筛负载型催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为1:9混合、混合气的流速为100mL/min输AI個誠反应器8中，380。C还原6h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏机激鹏正己烷,，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施列18以制备挂式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的職比为2080的Hbeta分子筛用硅铝比为6的氢型稀土Y分子3g替换，溶液按每克分子筛加入重量浓度为10%的二氯化钯水溶液或重量浓度为10%的氯铂酸水溶液或重量浓度为10%的三氯化铑水溶液或重量浓度为30%的硝酸镍溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。该工艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成氢型稀土Y分子筛负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载铑、钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活化工艺步骤3中，二氧化硅负载型催化剂与氢型稀土Y分子筛负载型催化剂的体积比为1:5，氢气的流速为100mL/min输Ai鹏誠反应器8中，45(TC还原3h。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反应工艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油醚有机激佣正己烷離，也可用正庚烷或二甲苯或环己烷或甲苯替换，所配置的有机溶液的重量浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例19在以上实施例118的制备负,催化剂工艺步骤2中，制劄崔化剂所用的化，y型三氧化二铝替换，用量与:^ft化硅相同，该工艺步骤中的其它工艺步骤相应的实施例相同。制备成负载l%5%舰1%5%钼或1%5%铑或5%20%镍的離比为2080的卵好筛负tM催化剂或離比为36的稀土Y好筛负载型催化剂或g比为1040的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂或，比为1040的超稳分子筛负载催化剂或^fS比为36的HYM筛负载型催化剂或硅铝比为36MM稀土Y舒筛负载型催化剂，Y型三氧化二铝负载l%5%舰1%5%铂或l%5%铑或5%30%镍的负载型催化剂。在催化剂活4tt艺步骤3中，^ft化硅负载型催化剂用负载1%5%舰1%5%铀或1%5%铑或5%30%镍的Y型三氧化二铝负i^M催化剂替换，用量与二氧化硅负载型催化剂相同。其它步骤与相应的实施例相同。为了确定本发明所用原料的最佳配比以&S佳的工艺步骤，发明Ait行了^S的实验室研究微，各种实验瞎况如下实验仪器旋转蒸发仪，型号为RE-52-MB，由上,鹏禾tt有限公司生产；催化布jm條置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪皿限公司生产；气相色谱仪，型号为SP-6800A，由山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30,由安徽省合肥日新高^fe术有限公司妒；色谱柱，型号为HP-5，由美国安捷伦公司^。1、催化剂的选择(1)活性金属的确定考査金属钯、钼、铑、镍四种金属的催化活性。称艰化硅(Sia)和硅铝比为20的HB^f筛四份加入不同的50mL繊中，Hg，分别^MS中按每克载働Q入fiS浓度为10呢的二氯化IE7jC溶液0.885g^SS浓度为10呢的氯钼^7jC溶液1.11g^M:浓度为10%的三氯化铑水溶液1.11g^S&浓度为30y。的硝llll7jc溶液1.83g，4h，^辦蒸发处75。C、真述力为0.09MPa方^f蒸干，将负载了i^M盐的二氧化硅和稀土Y^繊Ait埚中，方^A马弗炉500'C空气气氛中焙烧4h，7賴脂取出，压片，Jtf立，过4060目筛，分别制成以HB^筛和二氧化硅为载体负载量为5%钯或5%钼或5%铑或15%负载型催化剂。先取1.5ihL4060目的H6筛催化剂m固誠鹏器8，再^A0.5mL4060目二氧化硅催化剂。400。C氢气与氮气的l^只比为1:1.5混合，混^H体的流速为100mL/min还原5h，关闭氢气瓶l，在氮气气氛中[^U180。C。将双环戊二烯用石油Wa^SS浓度为20%的石油^^液，将氮气切换为氢气，压力为3MPa，液体^f只魏为5/h，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:5，进行化学鹏，制备成賦四敏环fcl烯。实验结果见表l。表l不同金属对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表l可见，戶颀U备的负载钯、钼、铑、镍的催化剂^h^^f牛下，对賦四氢双环戊二^^择性在78.686.1%之间，说明钯、铀、铑、镍四种鍋对双环戊二烯的均具有催化活性。本发明选择钯、钼、铑、镍四种金属作为活'脸属组份。(2)催化剂载体的确定在催化剂制备中，称艰離比为20的H6好筛、離比为3的SLM稀土Y(REHY)^T筛、硅铝比为3的稀土Y(EY)^筛、硅铝比为3的HY舒筛、硅铝比为10的超稳稀土Y(USREY)^^筛、g比为10的超稳Y(USY)M筛各8伤S■3g，fii浓度为10%的二氯化钯、10%的氯钼酸、10%的三氯化铑、30%的硝,的水溶液的每克i^T筛加入量按(2)式计算，分别称取10gY型三氧化二铝(Y-A1203)和IlW雄(Sia)力口入50mL^f瓦中，SS浓度30%的硝7夂溶液的每克载働口入量按(2)式计算，将分别负载二氯化钯、氯钼酸、三氯化铑、石肖勝臬的i^载体，在400。C焙烧5h，Ji)t过筛，制成以±^^筛为载体负为5%舰5%钼或5%铑或15%的负,催化剂、以及YMH氧化二铝或化硅为载体负iS为20%镍的负载型催化剂。先^A1.5mL4060目離比为20的H6^T筛催化剂或離比为3的稀土YM筛催化剂或硅铝比为3的aM稀土Y分子筛催化剂或硅铝比为3的HY^f筛催化剂或^比为10的超稳稀土Y^f筛催化剂或^g比为10的超稳Y^筛催化剂，再駄0.5mL4060目y型三氧化二離化剂或:Ttt化硅催化剂，400。C氢气与氮气^#1只比为1:3混合，混^^I为100mL/min还原5h，有#1^液#^只空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表2。表2不同催化剂载体对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表2可见，以J^^载体戶賴U备的催化剂，^M斜牛下对本反iM"好的催化活性，双环戊二烯的转化糊达到了100%，X^四M^环戊二烯的选择性在25.886.0%之间，其中以加入O.5mLZlft化硅为载体负驢为20%镍的催化剂和1.5raL，比为20的HB^^筛为载体负M为5%铑的催化剂对^四氢双环戊二烯的选择性最高，达到了86.0%。本发明选择以i^载体作为催化剂载体。(3)活性金属负载量的选择在催化齐肺恪中，称艰離比为80的HB^筛、離比为6^^±￥(REY)好筛、離比为6白^M稀土Y(,)筛、離比为6的HY^T筛、離比为40的^I^土Y(USREY)^f筛、離比为40的^IY(USY)^筛各8份，>3g，，重量鹏为10%的二氯化钯、10%的氯钼酸、10%的^^化铑、30%飾^7乂溶液的每克^筛加入難(2)式i谱，称取YM^ftl铝(YA1A)25g，力口AiiJ100mL纖中，驢]^30%的石,棘溶液鹏克YMH氧fc铝力nA量按(2)式i憤，将负ai^l盐的^f離fiyMH割trl^A^中，在500。c焙烧4h，压片过筛，分别希喊^Lb^)^筛为载体负鶴为15%钯、15%钼、15%铑、520%镍的负^崔化布厉卩以YMH氧4t:铝为载体负ia为209^臬的负iS^崔^七齐iJo先^A4060目g比为80的H6^^筛催化剂或自比为6的稀土Y(REY)^^筛催化剂或離比为6的^M稀土Y^筛催化剂或離比为6的HY肝筛催化剂或g比为40的超稳稀土Y筛催化剂或^lg比为40的超稳Y^T筛催化剂1.5mL，^A40K)目YM^fc:倒崔化剂0.5mL，450"氢气与氮气^f只比为1:9混合，混仏繊为100rnL/min鹏3h，有鹏液脾魏为5/h。其它工艺步骤与活(^1组份M定实验(1)相同，希lJ^^^四S^环in烯。实麟果赚3。表3金属负载i^催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表3可见，^i^剝牛下，以YMH氧化二铝为载体负tA为20%镍的催化剂与J^肝筛催化剂術只比1:3做鹏时，OT^^^f^mi^J了100%，挂5MMfc^f性在9.8^81.4咖。錄TOffifflf上^i^H的负载量为15%的钯或15%的钼或15%的铑或520%的镍。在催化剂制备中，称艰:ift化硅和y型三氧化二铝各8份，敏3g，Si浓度为io%的二氯化钯、10%的氯铀酸、io%的三氯化铑、30%的^^溶液的加入量按(2)式i愤，称艰25g離比为80的H6好筛加入到50mL娜中，SS浓度为30y。的硝^H7K溶液糊n入量按(2)式计算，将负载了J^J1盐的H6肝筛、:i^化硅和yMH氧化二铝移AJt^中，在60(TC焙烧3h，压片娜，分别制成以Z^化硅和y型三氧化二铝为载体负鶴为15%钯、15%钼、15%铑、530%镍的负载型催化剂和H6^T筛为载体负载量为5%镍的负载型催化剂。先装入4060目硅铝比为80的H13^T筛催化剂1.5mL，皿入4060目化硅催化剂或yMH氧化二倒崔化剂O.5mL，400。C氢气与氮气按^^只比为1:3混合，混仏、M为100mL/min还原5h，有禾;i^液^fR魏为5/h。其它工艺步骤与活I^1组份M定与实验(1)相同，帝lJ^^K四M^环;Jtl烯。实^^果4。表4鍋负i^f催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表4可见，^i^反应斜牛下，双环戊二烯的转化,超lj了10(F。，賦四氢双环戊二烯的选择性26.328.8%之间。本发明选择y型三氧化二铝和zm化^^、载金属的负载量为15%的钯或15%的铂或15%的铑或530%的镍。(4)y型三氧化二倒崔化剂或1化硅催化剂与^筛催化剂体积比的确定在催化剂制备中，称艰硅铝比为80的H6分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、離比为6的SM稀土Y(REHY)好筛、離比为6的HY^^筛、離比为40的超稳稀土Y(USREY)肝筛、職比为40的超稳Y(USY)^T筛各6份，敏3g，并称取yMH氧化二铝(y-A1A)和化硅(Si02)各18g，￡*浓度为30%的硝,JC溶液的每克载働口入量按(2)式i谱，将负载了硝,的载條鴻埚中，在400。c焙烧5h，压片过筛，分别制成以上述^H帝为载体负ia为15%镍的负载型催化剂、以y型三氧化二铝或Hft化硅为载体负tS为20%镍的负^^催化剂。先装入4060目硅铝比为80的H6^筛或硅铝比为6的稀土Y^筛或g比为6的氢型稀土Y^筛或硅铝比为6的HY分子筛或^IS比为40的超稳稀土Y分子筛或離比为40的超稳Y針筛催化剂1.5mL，4060目y1￡氧化二铝或:ift化硅催化剂0.5mL，400。C氢气与氮气按l^只比为1:3混合，混仏、臓为100mL/min还原5h。有机溶液^IR^I为5/h，Y型三氧化二铝或:ift化硅催化剂与，^筛催化剂的体积比为1:1，1:3，1:5。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表5。表5催化剂的比例对催化齐鹏化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表5可见，^h^反应剝牛下，双环戊二烯的转化糊超lj了100%，敏四a^环戊二烯的选择性在17.476.8%之间，本发明选择Y型三氧化二铝或Z1^化硅催化剂与^f筛催化剂的^f只比例在l:15之间。2、!|的选择在催化剂的制备工艺步骤中，取離比为80的H6分子筛和化硅(Sia)各8g为载体，SS浓度为3W。的硝^H7jC溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝的载^SAJt埚中，在40(TC焙烧5h,压片^r帝，制成以H6好筛为载体负载量为15%镍的负载型催化剂和以二氧化硅为载体负驢为20%镍的负载型催化剂。先装入4060目硅铝比为80的HI3分子筛催化剂，皿入4060目0.5mL二氧化硅催化剂，450。C氢气与氮气按^f只比为1:7混合，混^自为100mL/min还原4h。双环戊二烯用正a^IE^^己^二甲苯或甲苯^油MSj^a:浓度为20%的有机溶液。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表6。表6溶剂对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表6可见，以正己烷、！E^、环己烷、二甲恭甲泉石油有机翻附，賦四^^环戊二烯的选择性在15.276.8%之间，本发明选择正己烷、！E^、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚作为反应的激U。3、确定双环戊二烯与氢气的摩尔比在催化剂制备中，称取硅铝比为40的H6分子筛、硅铝比为4的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为4的^M稀土Y(REHY)^筛、硅铝比为4的HY分子筛、g比为20的超稳稀土Y(USREY)針筛、離比为20的超稳Y(USY)^筛各5份，#^、3g，称艰zm化硅18g，Sfi浓度为3W。的石MI^溶液的加入量按(2)式i憎，将负载了硝|的±^#^入坩埚中，在400。c焙烧5h，压片ar帝，分别制成以上述^f筛为载体负ia为15w镍的负i^催化剂和以zm化硅为载体负^^为20%镍的负载型催化剂。先装入4060目g比为40的HB分子筛或硅铝比为4的稀土Y^f帝或g比为4的氢型稀土Y^F筛或硅铝比为4的HYM筛或硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛或麟比为20的超稳Y^T筛催化剂1.5niL，再^4060目Z^化硅催化剂0.5mL，400。C氢气与fl气按^f只比为1:3混合，混^、,为100mL/min还原5h。氢气与双环戊二烯的摩尔比为l:2、1:3、1:5、1:10、1:15。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实麟果见表7。表7双环戊二烯与氢气的摩尔tl^t催化齐鹏化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表7可见，&J^反应割牛下，双环戊二烯与氢气的配比在1:315时，双环戊二烯的转化率超lj100%，挂式四氢双环戊二烯选择性在14.180.1%之间，双环戊二烯与氢气的配比为1:2时，双环戊二烯的转化率在96.898.5%之间，转化不完全，但仍对挂式四氢双环戊二烯具有好的选择性。本发明选择)5l环戊二烯与氢气的摩尔比为l':215。4、反应压力的选择在催化剂制备中，称艰離比为60的H6好筛、離比为5的稀土Y(REY)分子筛、離比为5的氢型稀土Y(REHY)i)^筛、離比为5的HY^f筛、離比为30的超稳稀土Y(USREY)^筛、離比为30的超稳Y(USY)i^T筛各5份，敏3g，称艰Ilft化硅18g，S^浓度为30%的硝麟17夂溶液的力口入量按(2)式i憎，将负载了硝勝臬的i^载IW入坩埚中，在400。C焙烧5h，压片过筛，分别制成以，^^筛为载体负载量为15。/凝的负载型催化剂和以rm化硅为载体负M为20%镍的负载型催化剂。先m4060目硅铝比为60的HB^筛或皿比为5的稀土Y^筛或g比为5的MM稀土Y分子筛或硅铝比为5的HY分子筛或硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛或^比为30.的超稳Y^^筛催化剂1.5mL，^A4060目Ilft化硅催化剂0.5mL，400。C氢气与氮气按^f只比为1:3混合，混仏繊为100mL/min还原5h。反，力定为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表8。表8ffiffi力对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表8可见，^J^MiS^i牛下，反舰力在0.5MPa4MPa时，双环戊二烯的转化率超U100%，挂式四氢双环戊二烯选择性在17.581.1%之间，本发明选择反舰力为0.54MPa。5、反应驢的选择在催化剂制备中，称取硅铝比为80的HB分子筛、麟比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)舒筛、，比为6的HY^筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)^f筛、離比为40的超稳Y(USY)^筛各7份，敏3g，化硅(Sift)10g，SSM为30呢的硝^ll7K溶液的加入量按(2)式i憎，将负载了石、WI臬的i^&载條A^埚中，在600。C焙烧3h，压片过筛，分另蹄喊以±^>^筛为载体负驢为15%镍的负载型催化剂和以11化硅为载体负载量为20%镍的负载型催化剂。先^A4060目硅铝比为80的HB筛或，比为6的稀土Y^T筛或自比为6的MM稀土Y分子筛或硅铝比为6的HY^筛或g比为40的超稳應土Y分子筛或，比为40的超稳Y^f筛催化剂1.5mL，^A4060目zm化硅催化剂0.5mL，450。C氢气与氮气按^^只比为1:9混合，混^n^3I为100mL/min还原3h。反应驗定为120。C、130。C、140。C、150。C、160。C、170。C、180。C。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表9。表9反应温度对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表9可见，^id^反应^f牛下，Mi^a^在140180。C之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.576.8%之间，当驢在12(TC、130'C时，挂式四氢双环戊二烯的选择性较低。本发明选择反应温度为140180°C。6、微空速的选择在催化剂制备中，称艰離比为80的H6^f筛、離比为6的稀土Y(REY)分子筛、離比为6的fiM稀土Y(REHY)^筛、離比为6的HY^f帝、離比为40的超稳稀土Y(USREY)^T筛、離比为40的超稳Y(USY)^^筛各5份，敏3g，称艰Ilft化硅(Sia)10g，SSM为30。/。的5SiH^溶液的加入量按(2)式i愤，将负载了硝,的J^I载体移A^中，在500"焙烧4h，另y制成以j^肝筛为载体负驢为isy凝的负^M催化剂和以zm化硅为载体负载量为20%镍的负载型催化剂。先装入4060目硅铝比为80的HB^Hf帝或g比为6的稀土Y^T筛或g比为6的氢型稀土Y分子筛或硅铝比为6的HY^f帝或硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛或^^比为40的超稳Y^^筛催化剂1.5mL，^A4060目zm化硅催化剂0.5mL，380。C用,为100mL/min的氢气还原6h。^^#^只空速定为0.5/h、1/h、5/h、10/h、15/h、20/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表IO。表IO術只S^t催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由表10可见，^f^只S3i在115/h之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.276.8%之间，当^f只魏为0.5/h时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在18.766.3%之间，但^f只^I太低时，不利于卿于妒。本发明选择^^只^i在115/h之间。为了^IE本发明的有益交媒，发明A^ffi本发明实施例1制备的賦四^5^戊二纖行了辯微，各种織繊吓实验仪器超导傅立叶数柳仪，型号AVAN固OMHZ，i紙布鲁克公司妒；气相色谱质谱糊仪，型号GCMS-QP2010，由日本岛津公司生产。鉴定物质賦四敏环fc烯。按仪器操作方法对戶賴恪的产物用气相色谱质谱糊仪和超导傅立叶数字化核磁{^1行鉴定，鉴定结果见图2、图3。由图2可见，m/z95为，m/zl36M离子峰，与g^四^5(环jjri;^示准质谱图对照，确定戶賴恪的产物为挂式四氢双环戊二烯。由图3可见，氖代氯仿为、蹄IJ，核Mlg为Sa:28.16ppm，Sb:29.699ppm，Sc:32.974ppm，Sd:33.359ppm，Se:41.614ppm，Sf:49.166ppm。碳的归属为Cs，Cs:28.16ppm;G，G:29.699ppm;C4:32.974ppm;d，G:33.359ppm;C10:41.614ppm;C2，Ce:49.166ppm。确定戶賴恪的产物为挂式四氢双环戊二烯。权利要求1、一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，，征在于它包括下述步骤(1)配制金属船JC溶液按常规方法将二氯化钯配帝MSS浓度为109&的二氯化IB7jc^^，氯钼酸配制成SS浓度为10%的氯钼^7]<:溶液，三氯化铑配制;*浓度为10%的三氯化铑水溶液，硝^^配制成M^浓度为30呢的硝^7K溶液；(2)审iJ备负M催化剂)|^比为2080的HP^筛、g比为36的稀土Y^T筛、桂蹈比为1040的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳Y^T筛、硅铝比为36的HY分子筛、^g比为36氢型稀土Y^筛中的任意一种^T筛，以及YMH氧ft^铝或化^^不同中，在^^中,克载#^入^*浓度为10%的二氯化IB7jC溶液^&浓度为10%的氯铀^^溶^￡*浓度为10y。的三氯化ffeK溶M^！量浓度为30%的硝^117乂溶液，每克载体加入量按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式中m为每克载働n入的盐溶MS量，a为金属的负ia，w为金属盐中^n^素6<^，A为盐溶MSft鹏，4h，用5^^发悅^^J75。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，40060(TC空气气氛中;J^烧35h，自然y賴卩后取出，压片，itf立，过4060目筛，帝恪成负载1%5%舰1%5%钼或1%5%铑或5%20%镍的自比为2080的卵^f帝负i^催化剂或，比为36的稀土Y^筛负M催化剂或g比为1040的超稳稀土Y^筛负fSH崔化剂或離比为1040的超稳Y好筛负tM崔化剂或麟比为36的HY^^筛负^M催化剂或g比为36MM稀土Y^HP筛负载型催化剂、以及负载1%5%舰1%5%钼或1%5%铑或5%30呢镍的:i^j七硅负,催lh剂或YMH氧化二铝负载型催化剂；(3)催化剂活化将步骤(2)制备的^^筛负itM催化齐imA催《七剂评价装置的固定床反应器(8)的下部，雜^W帝负翻催化剂上部m^骤(2)制备的Y型三氧化二铝负翻催化剂或:im化硅负,催化剂，yMH氧仁铝负翻催化剂或1化做繊崔做lj与所制备的好筛负载型催化剂的体积比为1:M，tJ开氢气瓶CO瓶(2)，氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比为l:09混合、混合气、臓为100mL/min输入到固誠^i^器(8)中，380450。C还原36h，放^M气，关闭氢，(1)，J^M崔化剂活化完毕后，在氮气气氛中降^S140180。C;(4)催化鹏将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机激征己驗IE^新油醚或二甲苯或甲^^己烷酉^￡*浓度为10%50%的有机溶液，催化齐!liW^S切换为氢气，打开M^(6)将有机溶^fAiiJ120。C的汽化器(5)中，氢气^W禾几溶液^A到固誠反应器(8)中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:215,反鹏力为0.54MPa、SiS驗为140180。C，有机溶液的^f只魏为1/h15/h，进行反应，化学鹏方禾弑如下(3)进行第一步，后得到桥式四S^环戊二烯，桥式四,环戊二烯不经分离直^t行异构化g，反应后的气液混^￡冷凝器(9)中0。C冷凝，经气液分离器(10)进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二離品；(5)分离,^S^四M^又环戊二:)iffi品在蒸t^a中进行蒸馏，麟185。C馏分，得到賦四氢双环戊二烯。2、按照权利要求1戶，的fe^四S^环戊二烯的制备方法，，征在于ffi兑的制备负^M催化剂工艺步骤(2)中，将g比其中为2060的HP^筛、g比其中为35的稀土YW筛、g比其中为1030的超稳稀土Y^筛、g比其中为1030的超稳Y^筛、g比其中为35的HY分子筛、^!g比为35的氢型稀土Y^筛中的任意一种^T筛，^A不同烧瓶中，在马弗炉中，其中在450550。c空气气氛中焙烧45h;戶;m的催化剂活to:艺步骤(3)中，YMH氧化二铝负M催化剂或zm化硅负载型催化剂与戶賴i恪的^f帝负tM催化剂的術只比其中为1:14，用氢气与氮气的#%口、比其中为1:17的混合气、繊为100mL/min输入到固鹏反繊銜申，3S042D。CS^rh，^SS^，其屮制成负载3%5%舰3%5%销或3%5%铑或10%20%镍的负^^催化剂、以及负载3%5%舰3%5%钼或3%5%铑或15%30y。镍的Z^^ffi负^M催化剂或Y型三氧tt^铝负载型催化剂，关闭氢气瓶(l)，在氮气气氛中降温至15018CTC;附兑的催化鹏步骤(4)中，将双环戊二烯用有机赚征己驗IE^^油醚或二甲^f己^甲苯配皿中M:浓度为1战4(F。的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1:310，MiM力其中为13MPa、反应，其中为150180°C，有机溶液的体积空速其中为l/h10/h，进行反应。3、按照权利要求i戶诚的g^;四a^环戊二烯的审iJ备方法，，征在于附兑的制备负翻催化剂工艺步骤(2)中，其中1^^比为20的卵^f筛、麟比其中为5的稀土Y^筛、g比其中为20的超稳稀土Y^筛、^fg比其中为20的超稳Y^^筛、麟比其中为5的HY分子筛、g比其中为5的SM稀土Y筛中的任意一种好筛，以及YMH氧化二铝或化^/v不同纖中，在马弗炉中，其中在500。C空气气氛中;)^烧5h;附兑的催化剂活ttX艺步骤(3)中，Y型三氧化二铝负翻催化剂或zm化硅负载型催化剂与戶賴恪的i)^筛负^M催化剂的術只比其中为1:3，用氢气与氮气的^f只比其中为1:1.5的混^、》皿为100mL/min输AI個定床反应器(8)中，其中在400。C还原5h，放空尾气，审喊负载5%鹏5%钼或5%铑或15%镍的负载型催化剂，以及负载5%|喊5%铀或5%铑或30%镍的zm化硅负翻催化剂或Y型三氧化二铝负M催化剂，关闭氢^l瓦(1)，在氮气气氛中降驢180°C;所说的催化鹏步骤(4)中，将双环戊二烯用有机M!i正己烷或IE^^油醚或二甲苯m己^甲苯配^SS^g其中为20呢的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为1:5，其中反鹏力为3MPa、其中S^驗为180°C，有机溶液的^f只空速其中为5/h，进行反应。4、按照权利要求1或2或3所述的挂式四氢双环戊二烯的制备方法，，征在于^fi兑的制备负载型催化剂工艺步骤(2)中，^!^^比其中为20的He好筛、以及化^A不同烧瓶中，在马弗炉中，其中在500"C空气气氛中焙烧5h;所说的催化剂活ttX艺步骤(3)中，zm化硅负,催化剂与戶賴恪的^f筛负i^催化剂的^f只比其中为1:3，用氢气与氮气的^f只比其中为1:1.5的混合气、自为100mL/min输入到固^^反应器(8)中，其中在40CTC还原5h，放SM气，制成负载5%铑的卵分子筛负载型催化剂，以及二氧化硅负载5%铑的负载型催化剂，关闭氢气瓶(1)，在氮气气氛中降驢180。C;戶;i兑的催化MiS步骤(4)中，将双环戊二烯用有机激U石油iK^M^^度其中为2W。的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为l:5，其中g压力为3MPa、其中反应皿为180°C，有机溶液的体积^il其中为5/h，进行MiS。全文摘要一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，包括配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化剂活化、催化反应、分离提纯工艺步骤。将两种不同的催化剂分层加入到催化剂评价装置的固定床反应器中，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。文档编号B01J29/00GK101121632SQ20071001868公开日2008年2月13日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者刘忠文,刘昭铁,剑吕,杜咏梅,伟王申请人:西安近代化学研究所;陕西师范大学