专利名称：一种生物质热解气化脱焦油催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，确切地说是一种生物质热解气化脱焦油催化剂及其制备方法。
二、技术背景我国每年生产各种秸秆大约10亿吨，农林产品及以生物质为原料的工业企业也产生数亿吨的加工残余物。生物质资源是一种可再生的清洁能源，可以实现CO2零排放，大大减轻温室效应和环境污染。以高新技术开发和利用生物质能源，代替石油、煤炭等矿物质能源，是解决能源与环境问题的重要途径之一。从目前的研究进展来看，生物质热解气化技术具有效率较高、原料适应性强、设备简单、投资较低的优点，比较适合于我国农村现阶段以及未来一定时期的技术、经济水平，并且不受地域、气候限制。在众多的生物质利用技术中，生物质热解气化最有发展前途，通过这种工艺，可以生产出有价值的燃气供民用和工业使用。
在生物质热解气化工艺中不可避免地会含有一定量的焦油。当以生产气体燃料为主要目的时，焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低，在低温时还会凝结为液态，易于与水和灰尘结合从而堵塞和腐蚀设备，严重时导致设备无法正常工作。常用的水洗脱焦油技术需要消耗宝贵的水资源并且极易造成严重的二次污染，同时难以把燃气中焦油清除干净。由于生物质气化燃气中焦油堵塞问题严重，目前已经建成的农村秸秆气化集中供气站多数不能正常运转，现有小型家用生物质气化炉也普遍存在焦油堵塞问题，并且构成了安全隐患。
针对生物质气化焦油造成的问题，国内外学者正在研究采用焦油催化裂解方法加以解决。催化裂解方法是通过催化剂在高温下焦油裂解为H2、CH4，同时降低CO2的含量，提高燃气中可燃成份比例。Ni-Al2O3、负载纳米MgO对焦油裂解具有专性催化作用和较好的效果，而且催化裂解温度大大降低(在350-500℃)，但是催化剂成本高。普通白云石作为催化剂，由于催化活性低，催化脱焦油效率低。中国专利公开号CN1686606A，名称为生物质气化炉催化剂及生产方法。公开了“一种生物质气化炉催化剂及生产方法”。所述的催化剂由“凹凸棒石粘土、高铝矾土、氧化铁、氧化镁氧化钙和无烟煤组成”。上述催化剂使焦油裂解率在75％以上，气化率提高15％，燃气热值提高了20％。
在江苏和安徽交界地区有丰富的凹凸棒石粘土资源。凹凸棒石粘土矿石类型分为四种凹凸棒石粘土(凹凸棒石含量大于70％)、蒙脱石凹凸棒石粘土(凹凸棒石含量20-50％，蒙脱石含量大于50％)、蛋白石凹凸棒石粘土(含有较多的蛋白石)、白云石凹凸棒石粘土(白云石含量大于20％)。在凹凸棒石粘土矿中共生有大量白云石凹凸棒石粘土，且与其它类型的凹凸棒石粘土互层产出。在开采凹凸棒石粘土时，白云石凹凸棒石粘土被作为废矿而长期堆放。目前白云石凹凸棒石粘土没有得到很好的利用，不仅增大了凹凸棒石粘土开采成本，而且由于大量堆放造成严重的生态环境破坏。
典型白云石凹凸棒石粘土矿石化学成分为SiO2，33.14％；CaO，15.9％；MgO，15.7％；Fe2O3，2.48％；Al2O3，3.69％；TiO2，0.39％；烧失量，28.14％申请人用高分辨透射电镜和扫描电镜对白云石凹凸棒石粘土进行研究发现，白云石凹凸棒石粘土中的白云石粒径200nm左右，表面有几个纳米的生长或溶蚀台阶，内部具有丰富的纳米溶蚀孔洞。这是申请人首次发现的自然界十分罕见的纳米结构特征(图1，2)。其中的凹凸棒石直径40纳米左右，长度300～800纳米。白云石凹凸棒石粘土是具有独特矿物组成、微观结构和独特性能的天然纳米材料。
发明内容
本发明旨在清除生物质热解气化时产生的焦油，所要解决的技术问题是用催化剂裂解焦油。
本发明所称的脱焦油催化剂是白云石凹凸棒石粘土经粉碎、成型和活化得到的柱状或环状或颗粒状的催化剂，比表面积25～125m2/g，孔体积0.3～0.4ml/g。
本催化剂的制备方法，以白云石凹凸棒石粘土为原料，其中白云石含量20～70％，凹凸棒石含量20～80％，包括粉碎、成型和活化，其特征在于所述的活化即是成型后于500～900℃条件下煅烧2～4小时，优选600～750℃条件下煅烧2～3小时。
白云石凹凸棒石粘土经高温煅烧后，凹凸棒石纳米晶体形貌和吸附活性保持不变，白云石分解产生纳米MgO颗粒约20纳米，并负载在凹凸棒石晶体表面，构成纳米复合体(见图4)。该复合体具有很高的比表面积以及对焦油的吸附和催化裂解活性。白云石凹凸棒石粘土中自云石热活化产生的MgO颗粒远比普通煅烧白云石产生的MgO颗粒小，与人工合成专门负载的MgO颗粒大小相近，具有很高的吸附能力和催化活性。
经对秸秆气化炉焦油催化裂解试验表明，焦油去除率达到90％以上。
本催化剂原料廉价、易得，制备工艺简单，焦油去除率高，易于推广普及。
四
图1催化剂原料白云石凹凸棒石粘土场发射扫描电镜图像。显示凹凸棒石(纤维状晶体)与白云石(粒状颗粒)交互嵌生，发育空隙，显示较高的空隙率，白云石晶体粒径大约200-300nm，是目前自然界发现的粒径最小的白云石，具有较高的热活性。
图2催化剂原料白云石凹凸棒石粘土场发射扫描电镜图像。显示白云石凹凸棒石粘土中的白云石晶体含有丰富空洞、溶蚀台阶等纳米尺度的微结构特征。
图3催化剂原料白云石凹凸棒石粘土高分辨透射电镜图像，显示粘土中白云石形貌，显示具有纳米粒径和纳米空洞等纳米矿物特征。
图4本发明制备催化剂的高分辨透射电镜图像，显示催化剂中白云石热活化产生的纳米MgO晶体(20纳米粒状颗粒)负载在凹凸棒石晶体表面，构成纳米复合体，该复合体具有很高的比表面积以及对焦油的吸附和催化裂解活性。
五具体实施例方式
(一)催化剂的制备现以江苏与安徽交界地区的白云石凹凸棒石粘土矿石作为制备催化剂的原料为例，其中白云石含量为60％，凹凸棒石的含量35％，杂质矿物石英和长石的含量约为5％，非限定实施例叙述如下1.将白云石凹凸棒石粘土破碎、筛分获得0.5～6mm的颗粒状物料，经700℃煅烧2小时，即得到颗粒状脱焦油催化剂。
2.将白云石凹凸棒石粘土粉碎到粒度≤0.1mm粉体。将粉体加入到抛衣机中，喷雾加入适量的水，白云石凹凸棒石粘土粉滚动成球，得到粒径1～6mm的颗粒，然后在烘箱中105℃干燥。将制备的颗粒650℃煅烧3小时，即得到颗粒状脱焦油催化剂。
3.将白云石凹凸棒石粘土粉碎到粒度≤0.1mm粉体。将粉体与粘合剂CMC和水混合均匀后模压呈直径1～6mm，长8～10mm的圆柱状或者圆环状，先放烘箱中脱水干燥，然后于750℃时煅烧2小时，即得柱状或环状脱焦油催化剂。
(二)脱焦油试验把制备的脱焦油催化剂装填到催化反应器，以秸秆气化炉凝结焦油为催化裂解对象进行催化实验，催化反应温度600℃时，焦油去除率达到90％以上。
权利要求
1.一种生物质热解气化脱焦油催化剂，其特征是白云石凹凸棒石粘土经粉碎、成型和活化得的颗粒状或柱状或环状催化剂，比表面积25～125m2/g，孔体积0.3～0.4ml/g。
2.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，以白云石凹凸棒石粘土为原料，其中白云石含量20～70％，凹凸棒石含量20～80％，包括粉碎、成型和活化，其特征在于所述的活化就是成型后于500～900℃条件下煅烧2～4小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于成型后于600～750℃条件下煅烧2～3小时。
全文摘要
一种生物质热解气化脱焦油催化剂，由白云石凹凸棒石粘土经粉碎、成型和活化得到的颗粒状或柱状或环状催化剂，比表面积25～12文档编号B01J21/16GK101024172SQ20071002062
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者陈天虎, 庆承松, 崔康平, 朱承驻, 石莹, 何宏平 申请人:合肥工业大学