专利名称：一种纤维素吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种天然纤维的化学改性，特别涉及一种纤维素吸附剂的制备方法。
背景技术：
现有技术现有技术中，纤维类吸附剂包括合成纤维吸附剂和天然纤维吸附剂两种。传统的吸附剂，如活性炭、离子交换纤维等，由于形态为颗粒状或粉末状，使用和再生很不方便，纤维类吸附剂则可以克服这一缺点。合成纤维吸附剂是由功能性单体共聚或由合成纤维功能化改性制得，其价格昂贵，而且不能自然降解，对环境造成污染；天然纤维吸附剂是通过化学改性，将天然纤维本身所含的基团功能化，或在天然纤维骨架上引入活性基团而得到的吸附剂。本发明提出一种天然纤维吸附剂的制备方法，以亚硫酸氢钠和过硫酸铵氧化还原体系作为引发剂，通过自由基聚合反应，将丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与纤维素接枝共聚，制得对铜、铬、铅等重金属离子具有吸附功能的纤维素吸附剂。
目前，有关合成纤维吸附剂制备的方法已有许多专利成果。中国专利1049264C公开的以腈纶纤维为原料，先与水合肼溶液进行交联，得到交联纤维，再按配比与乙二胺、阻聚剂硫粉进行反应，得到合成纤维吸附剂，该吸附剂对Cu2+的吸附容量仅有3.02mg/g，且操作过程较为复杂，反应试剂毒性大且价格较贵。此外，中国专利91103814.0公开了腈纶纤维与羟胺反应制备合成纤维吸附剂，中国专利1112258C报道含丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物的纤维吸附剂，上述专利报道的纤维吸附剂均是以合成纤维为原料合成的，所得吸附剂的成本要高于天然纤维素为原料合成的吸附剂，且合成纤维吸附剂的性能不够稳定，吸附性能较低，反应试剂毒性大，对环境的污染也比后者大。
天然纤维吸附剂的合成方法也有相关报道。文献(《环境污染与防治》，23(4)160-162.2001；罗儒显等)中报道的以蔗渣纤维素为原料，经碱化后，与二硫化碳酯化反应制得的纤维素吸附剂，对Cu2+吸附量为11.52mg/g。此法所得纤维素吸附剂吸附性能较低，且二硫化碳毒性较大。
文献(《湖南农业大学学报》，22(1)62-65.1996；曾清如等)中报道的以谷壳纤维素为原料，通过改性，将乙二胺接枝到谷壳纤维素上，合成天然纤维素吸附剂，对Cu2+吸附量仅为10.611mg/g。中国专利1120044C公开了丙烯酰胺在纤维素纤维上接枝共聚，再通过霍夫曼转为反应制得天然纤维吸附剂，该吸附剂对弱碱性阴离子有较好吸附效果，但不能对金属离子吸附且操作过程较为复杂。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种源自天然纤维素原料，性能稳定，对Cu2+等金属离子具有较好吸附性能(对Cu2+吸附量＞20.00mg/g)的纤维素吸附剂的制备方法。
本发明的技术解决方案为一种纤维素吸附剂的制备方法，制备步骤为称取纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量百分比分别为10～40％、30～50％、10～30％、3～12％；将纤维素用质量浓度为5～40％氢氧化钠溶液碱化30～180min后，水洗至中性，得到碱化纤维素，其中纤维素和氢氧化钠溶液质量比为1～5∶100；将丙烯酸单体用碱溶液中和至60～100％的中和度后，加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀后，再加入碱化纤维素，搅拌均匀；加热使上述反应体系温度升高至50～80℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量1～10％的自由基聚合反应引发剂，溶于适量水中，使引发剂质量浓度为3％～10％，加入到反应体系，引发接枝共聚反应，反应时间为1～3h；反应结束后，产物先用质量浓度为0.1～5％的氢氧化钠溶液洗涤，再水洗产物至洗液pH为5～7，干燥后即得纤维素吸附剂。纤维素为蔗渣浆纤维素。自由基聚合反应引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵。
本发明的有益效果为1.纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚，在纤维素骨架上同时引入多种功能基团，可对金属离子同时进行配位作用和离子交换作用，对金属离子有较好去除效果。
2.本发明制备的纤维素吸附剂所用原料为蔗渣浆纤维素，来源丰富且价格低廉，使得该吸附剂成为成本低、吸附容量大、吸附性能稳定的环境友好吸附材料。
3.本发明反应条件温和易于控制，合成步骤简单，工艺设备少，易于操作。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明实例中述及的吸附容量，是该纤维吸附剂对一定浓度Cu2+溶液静态吸附的结果。吸附前后金属离子质量浓度是由原子吸收分光光度法测定的，通过如下公式计算吸附量(Q)Q＝(C0-Ct)×V/m式中Q-吸附量，mg/g；C0-已知原始样中金属离子浓度，mg/L；Ct-吸附后金属离子浓度，mg/L；V-溶液体积，L；m-用于吸附的接枝产物质量，g。
实施例1(1)称取蔗渣浆纤维素3g于250mL四口瓶中，加入30％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应60min，过滤水洗至中性，压干得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5mL，用6mol/LNaOH溶液8.64mL中和并冷却至室温。称取3.15g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水溶解后加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维素加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至70℃。称取0.171g过硫酸铵、0.079g亚硫酸氢钠，取少量水溶解，使引发剂浓度为4％。待体系温度升至70℃后，加入引发剂，反应2h。
(3)产物用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。所得产品对Cu2+的吸附量为21.69mg/g。
实施例2(1)称取蔗渣浆纤维素4.09g于250mL四口瓶中，加入30％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应90min，过滤水洗至中性，得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5.38mL，用6mol/LNaOH溶液7.85mL中和并冷却至室温。称取3.15g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。再加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维素加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至60℃。称取0.171g过硫酸铵、0.079g亚硫酸氢钠，取少量水溶解，使引发剂浓度为4.8％。待体系温度升至60℃后，加入引发剂，反应3h。
(3)产物用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达25.03mg/g。
实施例3(1)称取蔗渣浆纤维素2.39g于250mL四口瓶中，加入40％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应60min，过滤水洗至中性，得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5.38mL，用6mol/LNaOH溶液10.54mL中和并冷却至室温。称取3.15g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。再加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维素加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至60℃。称取0.171g过硫酸铵、0.079g亚硫酸氢钠，取少量水溶解，使引发剂浓度为4.8％。待体系温度升至60℃后，滴加引发剂，反应2h。
(3)产物用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达21.75mg/g。
实施例4(1)称取蔗渣浆纤维素4.09g于250mL四口瓶中，加入40％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应30min，过滤水洗至中性，得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5mL，用6mol/LNaOH溶液7.85mL中和并冷却至室温。称取3.14g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。在加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至70℃。称取0.121g过硫酸铵、0.049g亚硫酸氢钠，取少量水溶解，使引发剂浓度为3.3％。待体系温度升至70℃后，加入引发剂，搅拌均匀，反应2h。
(3)产物用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达22.52mg/g。
实施例5(1)称取蔗渣浆纤维素2.39g于250mL四口瓶中，加入20％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应30min，过滤水洗至中性，压干得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5.38mL，用6mol/LNaOH溶液7.85mL中和并冷却至室温。称取3.14g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。在加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至60℃。称取0.121g过硫酸铵、0.049g亚硫酸氢钠，取适量水溶解，使引发剂浓度为3％。待体系温度升至60℃后，加入引发剂，搅拌均匀，反应1h。
(3)产物用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达18.50mg/g。
实施例6(1)称取蔗渣浆纤维素2.39g于250mL四口瓶中，加入30％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应90min，过滤水洗至中性，压干得碱化纤维素。
(2)量取丙烯酸5.38mL，用6mol/LNaOH溶液7.85mL中和并冷却至室温。称取3.15g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。在加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维素加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至80℃。称取0.211g过硫酸铵、0.119g亚硫酸氢钠，取少量水溶解，使引发剂浓度为6.2％。待体系温度升至80℃后，加入引发剂，反应2h。
(3)产物水洗用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达21.79mg/g。
实施例7(1)称取蔗渣浆纤维素2.39g于250mL四口瓶中，加入5％氢氧化钠溶液100g，搅拌反应180min，过滤水洗至中性，压干得碱化纤维素。
(2)取丙烯酸5.38mL，用6mol/LNaOH溶液7.85mL中和并冷却至室温。称取3.15g丙烯酰胺，0.76g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用20mL蒸馏水搅拌使之溶解。在加入丙烯酸中和液，混合均匀。将碱化纤维素加入到混合液中，搅拌均匀。水浴升温至50℃。称取0.211g过硫酸铵、0.119g亚硫酸氢钠，取适量水溶解，使引发剂浓度为3％。待体系温度升至50℃后，加入引发剂，反应2h。
(3)产物水洗用稀碱液洗涤后，水洗至中性，于60℃下干燥3～5h，得最终产品。产品对Cu2+的吸附量达11.38mg/g。
实施例8(1)称取纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量百分比分别为20％～30％、40％～50％、15％～25％、3％～9％；
(2)将质量百分比为20％～30％的纤维素，用浓度为25％～35％的氢氧化钠溶液碱化30～90min后，水洗至中性，得到碱化纤维素；(3)将丙烯酸单体用碱溶液中和至60～75％的中和度后，加入丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混合均匀；(4)将碱化纤维素加入上述混合体系，搅拌均匀。加热使反应体系温度升高至60～75℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量1.8～3.5％的自由基聚合反应引发剂，溶于适量水中，使引发剂浓度在4％～7％，再加入到反应体系中，引发接枝共聚反应，反应时间为1.5～2h；(5)反应结束后，产物先用浓度0.1～2％氢氧化钠溶液洗涤，再水洗产物至中性，干燥后即得纤维素吸附剂。产品对Cu2+的吸附量在11.38～25.48mg/g。
实施例9(1)称取纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量百分比分别为20％、45％、25％、6％；(2)将质量百分比为20％的纤维素，用浓度为30％的氢氧化钠溶液碱化30min后，水洗至中性，得到碱化纤维素；(3)将丙烯酸单体用碱溶液中和至60％的中和度后，加入丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混合均匀；(4)将碱化纤维素加入上述混合体系，搅拌均匀。加热使反应体系温度升高至70℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量1.8％的自由基聚合反应引发剂，溶于适量水中，使引发剂浓度为4.8％，再加入到反应体系中，引发接枝共聚反应，反应时间为3h；(5)反应结束后，产物先用1g/L氢氧化钠溶液洗涤，再水洗产物至中性，干燥后即得纤维素吸附剂。产品对Cu2+的吸附量达25.48mg/g。
权利要求
1.一种纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于制备步骤为a.称取纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量百分比分别为10～40％、30～50％、10～30％、3～12％；b.将纤维素用质量浓度为5～40％氢氧化钠溶液碱化30～180min后，水洗至中性，得到碱化纤维素，其中纤维素和氢氧化钠溶液质量比为1～5∶100；c.将丙烯酸单体用碱溶液中和至60～100％的中和度后，加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀后，再加入碱化纤维素，搅拌均匀；d.加热使上述反应体系温度升高至50～80℃；称取占丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量1～10％的自由基聚合反应引发剂，溶于适量水中，使引发剂质量浓度为3％～10％，加入到反应体系，引发接枝共聚反应，反应时间为1～3h；e.反应结束后，产物先用质量浓度为0.1～5％的氢氧化钠溶液洗涤，再水洗产物至滤液pH为5～7，干燥后即得纤维素吸附剂。
2.根据权利要求1所述的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于所述纤维素为蔗渣浆纤维素。
3.根据权利要求1所述的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵。
全文摘要
一种纤维素吸附剂的制备方法，制备步骤为称取纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，将纤维素用氢氧化钠溶液碱化后，水洗至中性，得到碱化纤维素；将丙烯酸单体用碱溶液中和后，加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀后，再加入碱化纤维素，搅拌均匀；加热并称取自由基聚合反应引发剂，溶于适量水中，加入到反应体系，引发接枝共聚反应，反应结束后，产物先用氢氧化钠溶液洗涤，再水洗产物至滤液pH为5～7，干燥后即得纤维素吸附剂。本发明制备的纤维素吸附剂所用原料为蔗渣浆纤维素，来源丰富且价格低廉，使得该吸附剂成为成本低、吸附容量大、吸附性能稳定的环境友好吸附材料。
文档编号B01J20/22GK101058066SQ20071002348
公开日2007年10月24日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者商士斌, 王瑀, 王丹, 宋湛谦, 王宏晓 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所