专利名称：一种中空纤维超滤膜的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及中空纤维超滤膜，具体涉及到一种中空纤维超滤膜的表面处理方法。
背景技术：
超滤膜分离技术以其常温、低压操作、无相变、能耗低等显著特点成为一种新型的分离过程，目前在饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药、环保等许多方面已得到广泛应用。
超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。
膜性能与膜材料的性质，尤其是膜的表面特性密切相关。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，且可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，是一种性能优良的新型聚合物膜材料，但是PVDF的表面能极低，是一种疏水性很强的材料，导致其成膜后水通量较低，在分离油/水体系时吸附污染严重，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用。
一般而言，膜的分离体系均为水相体系。亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜面不易被污染。而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程，则膜易被疏水溶质污染。
通过涂覆、界面聚合等方式在膜表面引入超薄活性皮层对膜表面进行复合改性。就PVDF分离膜的亲水改性而言，往往是通过氢键、交联等特殊的相互作用在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。
超滤膜生产过程中加入了亲水物质，使膜丝在水中呈现亲水性，但膜丝一旦干燥后，亲水性就会失去，变得不透水，而且膜丝变脆极易被折断损坏。可采用密封、加吸潮剂的方法，来使膜丝保湿，但生产过程不易实现，另外在生产和储运过程中容易滋生细菌等微生物。
当今有多种不同的方法可用于聚烯烃中空纤维超滤膜的表面处理，主要分为物理和化学方法。如专利US2004/0140259A1用添加200ppm聚乙二醇(PEG2000-8000)RO纯净水冲洗平板MF或UF膜数分钟，主要为了提高表面亲水性目的。化学和辐射改性方法其目的为了较长久性涂覆一层亲水层或者直接的嫁接一些亲水基团在纤维膜的骨架上，如(1)专利CN1509804A和CN1704152A用交联反应涂上一层亲水PEG层；(2)专利CN1772359A描述化学直接的嫁接一些亲水性和离子交换性基团过程；(3)专利US4943373，JP2004230280，US547659描述直接使用不同的各种无机强碱化学处理PVDF膜表面，使之膜表面形成亲水性基团例如-OH，-COOH，-NH2等等；(4)专利CN1539550A，CN1546214A，CN1067412C，US5531900运用辐射技术处理方法如等离子体辐射、UV辐射、电子束辐射、γ-射线辐射和电晕辐射等等，处理疏水纤维膜的表面使之膜表面生成自由基团而被激活，然后使亲水性的小分子或大分子被化学键合在中空纤维超滤膜的表面上。通过辐射技术表面改性使表面亲水性可长久保持和具有抗污染性，选择分离效果。无论是物理还是化学方法都存在不足之处，物理涂覆法通过物理吸附作用来固定表面剂虽然工艺简单，但固定表面剂易流失。通过化学交联反应涂覆一层亲水层，由于涂层厚度很难控制导致膜孔径变小，虽然亲水增强但是水通量减少。使用各种无机强碱化学处理纤维膜的表面往往不但膜的表面性质发生改变而且膜的骨架发生改变如膜丝强度减弱，膜表面形成亲水性基团例如-OH、-COOH、-NH2等在空气中被氧化而失去亲水性。辐射技术处理方法处理过程工艺往往比较复杂，设备技术要求高且价格昂贵，大规模工业化生产尚有困难。
同时按照目前的技术水平，一般生产出来的中空纤维超滤膜无论膜表面亲水化修饰与否是湿膜目的是为了保持膜丝不失去水通量，因为这种膜丝在干燥之后水通量大大下降，所以湿膜给储存、运输和组装净化器等带来很多不便，且湿膜易于细菌繁殖和生长。
发明内容
为克服现有技术所存在的上述缺点和不足，本发明提供一种能使膜丝变为干态而又不变脆，同时又不失去膜丝的亲水性的中空纤维超滤膜的表面处理方法。
本发明所述的中空纤维超滤膜的表面处理方法，包括以下步骤(1)配制混合溶液将柔软剂、亲水剂、防腐剂与水配制成混合溶液，其中，混合液中柔软剂的质量百分含量为0.1％～50％，亲水剂的质量百分含量为2％～20％，防腐剂的质量百分含量为0.1％～5％；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为30分钟以上；(3)干燥将浸泡后的中空纤维超滤膜在40℃～80℃烘干2～12小时，或者在常温下自然风干1～2天即可。
为了更好地实现本发明其中，所述的中空纤维超滤膜可以是聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；所述步骤(1)中的柔软剂优选乙二醇、丙三醇、表面活性剂T-80或者十二烷基苯磺酸钠中的一种或者一种以上的混合物。
所述步骤(1)中的亲水剂优选聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)或者壬酚中的一种或者一种以上的混合物。
所述步骤(1)中的防腐剂优选山梨酸钾或苯甲酸中的一种或者一种以上的混合物；所述步骤(1)中的柔软剂的质量百分含量优选为1％～5％；所述步骤(1)中所述的亲水剂的质量百分含量优选为5％～15％；所述步骤(1)中所述的防腐剂的质量百分含量为0.2％～0.5％。
为了更好实现本发明，其中，所述步骤(1)中所述的柔软剂是乙二醇、丙三醇、表面活性剂T-80或者十二烷基苯磺酸钠中的一种或者一种以上的混合物；所述步骤(1)中所述的亲水剂是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)或者壬酚中的一种或者一种以上的混合物；所述步骤(1)中所述的防腐剂是山梨酸钾或苯甲酸中的一种或者一种以上的混合物。
本发明的中空纤维超滤膜的表面处理方法及其应用与现有技术相比，具有以下优点(1)本发明处理后的膜丝在浸入到水中后，PVDF膜丝可立即恢复湿态，在很短时间内保护剂被冲洗干净，亲水性迅速恢复，水通量保持不变；(2)本发明的保护剂中含有柔软剂，可以保持膜丝的柔韧性，解决无柔软剂膜丝在干燥后变脆，容易折断等问题；(3)本发明处理的膜丝变为干丝，水含量大幅度下降，细菌没有生长环境，保护剂中含有防腐剂膜丝不会滋生细菌变味，对于膜丝在食品卫生行业的应用意义重大；(4)本发明处理膜丝的干燥条件变的很宽松，不需要严格控制温湿度等条件，即使在常温下空气中自然干燥即可；(5)本发明处理后的膜丝，水和化学品保护剂含量大幅度下降，膜丝重量大幅度下降，操作方便，并且有利于节约仓储、运输成本；(6)本发明处理后的膜丝在空气中放置10天，未见水分含量增加，彻底解决常用保护剂(如甘油等)，非常容易吸水，仓储、运输等过程中需要采用密封的方式，绝对避免密封的破坏，否则膜丝会大量吸水变得潮湿，保护剂会随滴下的水分流失，使膜丝失去保护作用，当膜丝再次变干燥时，引起膜丝丧失通量等问题；(7)工艺和设备简单，生产成本低。
具体实施例方式
以下列举一些实施例，以助于进一步理解本发明。但本发明的具体实施方式
并不仅限于此。
实施例1(1)配制混合溶液取T-80、聚乙二醇(PEG-6000)、山梨酸钾配制成混合溶液，其中，混合液中含1％T-80、10％聚乙二醇(PEG-6000)、0.2％山梨酸钾；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对PVDF中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为6小时；(3)干燥将浸泡后的PVDF中空纤维超滤膜在常温下空气中自然干燥48小时。
得到处理后丝含水分＜5％，在空气中放置10天，未见水分含量增加。未经任何处理的湿丝水通量和经浸泡处理干燥后水通量参见表一。
实施例2(1)配制混合溶液取T-80、聚乙二醇(PEG-6000)、山梨酸钾配制成混合溶液，其中，混合液中含1％T-80、10％聚乙二醇(PEG-6000)、0.2％山梨酸钾；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对PVDF中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为6小时；(3)干燥将浸泡后的PVDF中空纤维超滤膜在70℃烘箱中烘5小时。
得到干燥处理后丝含水分＜5％，在空气中放置10天未见水分含量增加，未经任何处理的湿丝水通量和经浸泡处理干燥后水通量参见表一。
实施例3(1)配制混合溶液取十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、苯甲酸配制成混合溶液，其中，混合液中含1％十二烷基苯磺酸钠、15％聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、0.5％苯甲酸；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对PVDF中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为6小时；(3)干燥将浸泡后的PVDF中空纤维超滤膜在常温下空气中自然干燥48小时。
得到处理后丝含水分＜5％，在空气中放置10天，未见水分含量增加。未经任何处理的湿丝水通量和经浸泡处理干燥后水通量参见表一。
实施例4(1)配制混合溶液取乙二醇、聚乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)、苯甲酸配制成混合溶液，其中，混合液中含2％乙二醇、5％聚乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)、0.2％苯甲酸；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对PVDF中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为6小时；(3)干燥将浸泡后的PVDF中空纤维超滤膜在常温下空气中自然干燥48小时。
得到处理后丝含水分＜5％，在空气中放置10天，未见水分含量增加。未经任何处理的湿丝水通量和经浸泡处理干燥后水通量参见表一。
实施例5(效果比较实施例)取PVDF中空纤维超滤膜，膜丝经过清洗后，直接地在常温下空气中自然干燥48小时，得到干燥处理后丝含水分＜5％，未经任何处理的湿丝水通量和经直接地在常温下空气中自然干燥后水通量参见表一。
表一
权利要求
1.一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，包括以下步骤(1)配制混合溶液将柔软剂、亲水剂、防腐剂与水配制成混合溶液，其中，混合液中柔软剂的质量百分含量为0.1％～50％，亲水剂的质量百分含量为2％～20％，防腐剂的质量百分含量为0.1％～5％；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对中空纤维超滤膜进行浸泡，浸泡时间为30分钟以上；(3)干燥将浸泡后的中空纤维超滤膜在40℃～80℃烘干2～12小时，或者在常温下自然风干1～2天即可。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述的中空纤维超滤膜是聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的柔软剂是乙二醇、丙三醇、表面活性剂T-80或者十二烷基苯磺酸钠中的一种或者一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的亲水剂是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)或者壬酚中的一种或者一种以上的混合物。
5.据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的防腐剂是山梨酸钾或苯甲酸中的一种或者一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的柔软剂的质量百分含量为1％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的亲水剂的质量百分含量为5％～15％。
8.根据权利要求1所述的一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，其特征是，所述步骤(1)中所述的防腐剂的质量百分含量为0.2％～0.5％。
全文摘要
本发明提供了一种中空纤维超滤膜的表面处理方法，包括以下步骤(1)配制混合溶液将柔软剂、亲水剂、防腐剂与水配制成混合溶液；(2)浸泡用步骤(1)所得的混合溶液对中空纤维超滤膜进行浸泡；(3)干燥将浸泡后的中空纤维超滤膜烘干或自然风干。本发明所提供的方法能使中空纤维超滤膜膜丝变为干态而又不变脆，而且又不失去膜丝的亲水性，同时本发明的方法还有工艺和设备简单，生产成本低等优点。
文档编号B01D71/34GK101053783SQ20071002807
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月18日 优先权日2007年5月18日
发明者葛海霖, 常利军 申请人:广州美能材料科技有限公司