专利名称：一种键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子磁性微球，具体的说，涉及一种键联金属 卟啉的纳米高分子磁性微球及其制备方法。
技术背景金属卟啉能模拟生物氧化酶实现温和条件下分子氧的催化活化， 尤其是具有特定取代基的金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的 催化活性和选择性，使得它们作为模拟酶催化剂得到广泛研究。在这 当中，固载的金属卟啉由于具有更容易回收和再利用等优点，并且固 载金属卟啉的载体能提高金属卟啉的稳定性和选择性，因而受到特殊 关注。
另一方面，磁性高分子微球由于在磁场作用下具有磁响应性而具 有容易分离的特点。表面功能化的微球在工业废水处理、血液净化、 细胞分离、药物投送、免疫检测等领域得到广泛应用。结合二者的优 点我们设计合成了键联金属卟啉的磁性高分子微球。 发明内容本发明的目的在于提供一种具有良好仿生催化活性，光催化性， 磁响应性，在溶剂中有良好的分散性和悬浮性的键联金属卟啉的纳米 高分子磁性微球。本发明的另一个目的是提供上述键联金属卟啉的纳米高分子磁
性微球的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球，其为核壳式结构，核 层为磁性物质，壳层为苯乙烯与金属卟啉类化合物的共聚物。在上述键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球中，金属卟啉类化合 物的重量最佳值是占整个微球重量的0.1 1 % 。在上述键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球中，所述金属口卜啉类 化合物为RM为Fe， Co或Mn;R为邻、间、对位的单个或多个取代基，如一CH3， —OCH3， -Cl， 一F， -船2等。在上述键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球中，所述磁性物质为 具有磁响应性的金属氧化物，优选Fe304或Fe203。上述纳米高分子磁性微球的制备方法，包括如下步骤
(1) 单羟基金属卟啉类化合物与丙烯酰氯反应得到含有丙烯酸酯基 的金属叶啉类化合物；(2) 在磁流体、引发剂存在下，苯乙烯和含有丙烯酸酯基的金属卟 啉类化合物进行共聚得到纳米高分子磁性微球。所述磁流体指的是磁 性物质，是通过化学共沉淀法制备的具有流动性的磁性物质。在上述制备方法中，还可以在步骤(2)中加入交联剂，生成壳层交联的高分子微球。交联剂优选二乙烯基苯或邻苯二甲酸二丙烯 酯。在上述制备方法中，所述引发剂为脂溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈，引发剂用量为纳米高分子磁性微球总重量的1 2%。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明制备的高分子微球将金属卟啉的良好的仿生催化活性、光 催化性能和纳米高分子磁性微球的磁响应性、在溶剂中有良好的分散 性、悬浮性结合起来。有望应用于催化有机化合物羟化或光催化氧化 降解废水中的各种有机污染物。
图1为键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的扫描电镜图； 图2为键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1:键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的制备 键联金属卟啉的丙烯酸酯的制备方法为在一个250 ml单颈烧瓶中，0.5 g 5-(4-羟基)苯基-10，15，20-三氯苯
基口卜啉(即单羟基n卜啉)溶于100ml氯仿中，控制温度在6(TC， 2.0 g丙烯酰氯溶解在10ml氯仿中滴加到烧瓶中，反应2小时后，烧瓶 中的混合物用水及5XK2CCM容液洗涤数次后蒸干有机溶剂，产物卟 啉丙烯酸酯经硅胶柱层析(氯仿为洗脱液)得到。产量0.3524 g (产 率65.7%)。卟啉丙烯酸酯0.1538 g、醋酸锰0.5 g、 NaCl 1 g溶解于40 ml冰醋酸与20ml氯仿混合溶液中，保持在65'C回流8小时后，产物用蒸 馏水和1MHC1洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸钠 干燥过夜，用旋转蒸发仪浓縮后，硅胶柱层析分离(氯仿作洗脱液) 得到键联锰卧啉的丙烯酸酯。产量0.1419 g(产率82.9%)。磁流体的制备方法为在装有搅拌器、回流冷凝管的500 ml三 颈瓶中加入5%氨水溶液240 ml， 5.0 g FeCl2.4H20、 13.6 g FeCl3.6H20 溶解在60ml水中，置于恒压滴液漏斗中，上通N2保护，将氯化亚 铁与氯化铁的混合溶液在8(TC时滴加到5%氨水溶液中，通过化学共 沉淀法得到磁流体Fe304。此磁流体在8(TC熟化2小时后冷却到室温 用蒸馏水反复洗涤至中性，磁场分离备用。磁流体制备后，在装有搅拌器、回流冷凝管、N2通管的250 ml 四颈瓶中加入1.5g磁流体，6g苯乙烯，1.5g二乙烯基苯，70.0 g乙 醇和20.0 g去离子水，1 ml油酸作为分散剂加入，400 r/min搅拌， 通N2。 30 min后加入0.15 g偶氮二异丁腈于7(TC反应7 8小时，然 后再加入偶氮二异丁腈0.15g，同时加入苯乙烯6g、 二乙烯基苯1.5 g、锰卟啉丙烯酸酯20mg，继续反应7 8小时。得到的微球经磁分离，洗涤，1MHC1浸泡以除去未包裹或包裹不完全的磁流体，得到键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球。如图l，图2所示。 实施例2键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的制备键联金属卟啉的丙烯酸酯的制备方法为在一个250 ml单颈烧瓶中，0.5148 g 5-(4-羟基)苯基-10，15，20-三甲氧基苯基n卜啉(即单羟基fl卜啉)溶于100 ml氯仿中，控制温度在 6(TC， 2.0g丙烯酰氯溶解在10ml氯仿中滴加到烧瓶中，反应2小时 后，烧瓶中的混合物用水及5。％K2C03溶液洗涤数次后蒸干有机溶剂， 产物卟啉丙烯酸酯经硅胶柱层析(氯仿为洗脱液)得到。产量0.4140 g (产率74.8%)。卟啉丙烯酸酯0.1624 g、醋酸钴0.5 g、 NaCl 1 g溶解于40 ml冰 醋酸与20ml氯仿混合溶液中，保持在65。C回流8小时后，产物用蒸 馏水和1MHC1洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸钠 干燥过夜，用旋转蒸发仪浓縮后，硅胶柱层析分离(氯仿作洗脱液) 得到键联钴卟啉的丙烯酸酯。产量0.1523 g(产率84.2%)磁流体的制备方法为在装有搅拌器、回流冷凝管的500 ml三 颈瓶中加入5 %氨水溶液240 ml，5.0 g FeCl2.4H20、 13.6 g FeCl3.6H20 溶解在60ml水中，置于恒压滴液漏斗中，上通N2保护，将氯化亚 铁与氯化铁的混合溶液在8CTC时滴加到5%氨水溶液中，通过化学共 沉淀法得到磁流体Fe304。此磁流体在8(TC熟化2小时后冷却到室温 用蒸馏水反复洗涤至中性，磁场分离备用。磁流体制备后，在装有搅拌器、回流冷凝管、N2通管的250 ml
四颈瓶中加入1.5g磁流体，6g苯乙烯，1.5g二乙烯基苯，70.0 g乙 醇和20.0 g去离子水，1 ml油酸作为分散剂加入，400 r/min搅拌， 通N2。 30 min后加入0.15 g偶氮二异丁腈于7(TC反应7 8小时，然 后再加入偶氮二异丁腈0.15g，同时加入苯乙烯6g、 二乙烯基苯1.5 g、钴叶啉丙烯酸酯20mg，继续反应7 8小时。得到的微球经磁分 离，洗涤，1MHC1浸泡以除去未包裹或包裹不完全的磁流体，得到 键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球。 实施例3催化剂以酯键相连的锰卟啉丙烯酸酯一苯乙烯共聚微球50 mg (锰卟啉丙烯酸酯含量为0.12% )催化底液构成为底物环己烷5.55mmo1，溶剂丙酮/水=9: 1， 共10ml，轴向配体邻巯基苯甲酸4.0X10—2mmol，还原剂抗坏血 酸3.0 腿ol。在02气氛下催化4小时，产物用气相色谱检验。产物中环己醇/ 环己酮含量67.01与22.94 (imol,转化数(产物物质的量/催化剂中金 属卟啉物质的量)合计661。
权利要求
1.一种键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球，其特征在于为核壳式结构，核层为磁性物质，壳层为苯乙烯与金属卟啉类化合物的共聚物。
2. 如权利要求1所述的纳米高分子磁性微球，其特征在于所述 金属卟啉类化合物的重量占整个微球重量的0.1 1%。
3. 如权利要求1所述的纳米高分子磁性微球，其特征在于所述金属卟啉类化合物为<formula>formula see original document page 2</formula>M为Fe， Co或Mn;R为邻、间、对位的单个或多个取代基，R为-CH3、 -OCH3、 -C1、 -F或-N02。
4. 如权利要求1所述的纳米高分子磁性微球，其特征在于所述磁 性物质为具有磁响应性的金属氧化物。
5. 如权利要求4所述的纳米高分子磁性微球，其特征在于所述具 有磁响应性的金属氧化物为Fe304或Fe203。
6. 权利要求1所述纳米高分子磁性微球的制备方法，其特征在于 包括如下步骤(1) 单羟基金属卟啉类化合物与丙烯酰氯反应得到键联金属卟啉的 丙烯酸酯；(2) 在磁流体、引发剂存在下，50 7(TC反应，苯乙烯和键联金属 卟啉的丙烯酸酯进行共聚得到键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入交联剂。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述交联剂为二乙 烯基苯或邻苯二甲酸二丙烯酯。
9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮 二异丁腈，用量为纳米高分子磁性微球总重量的1 2%。
全文摘要
本发明公开了一种键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球及其制备方法。本发明的键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球为核壳式结构，核层为磁性物质，壳层为苯乙烯与金属卟啉类化合物的共聚物。本发明制备的高分子微球将金属卟啉的良好的仿生催化活性、光催化性能和纳米高分子磁性微球的磁响应性、在溶剂中有良好的分散性、悬浮性结合起来。有望应用于催化有机化合物羟化或光催化氧化降解废水中的各种有机污染物。
文档编号B01J31/12GK101116829SQ20071002892
公开日2008年2月6日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者波 付, 余汉城, 计亮年, 黄锦汪 申请人:中山大学