专利名称：一种负载离子液体的制备及其在催化醇酸酯化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学反应方法，具体涉及一种负载离子液体的制备及其使用负载离子液 体进行催化醇酸酯化方法。
背景技术：
酯类化合物具有广泛的工业用途，传统的醇酸酯化反应通常使用浓硫酸等强腐蚀性的质子酸作催化剂，存在着废酸污染环境、产物与催化剂难以分离，产物有色及腐蚀设备等问题。很明显，社会对环境友好又有经济效益的新型醇酸酯化方法需求迫切。离子液体是近年来倍受关注的新材料，具有稳定性好，不挥发，溶解性和酸性可调等优点。邓友全(CN1247856)用烷基吡啶，嘧唑等含氮杂化合物与金属或非金属卤化物构成的室温下呈液化状态的离子液体作为醇与酸进行酯化的催化剂和溶剂，实现了醇酸酯化反应；何鸣元(CN1405140)等用离子液体[Hmim]BF4为催化剂和溶剂，实现了醇与酸的酯化。张锁江等(200310123485)用离子液体作为催化剂，离子液体的形式为A#+ [ + ] B#+ [ — ]，其中A为烷基吡啶、咪唑等含氮化合物，B为单纯的卤族元素氟、氯、溴等，较好地实现了醇酸酯化。负载离子液体可以将液态的离子液体固载化，有利于在完成反应后的物质分离。田小宁，乔聪震，张金昌，李成岳.负载离子液体合成十二垸基苯.石油化工，2004， 33 (8): 714-716.用硅胶(Si02)负载氯铝酸盐室温离子液体[BMIM]Cl-AlCl3，制得不同的负载离子液体催化剂用于合成十二垸基苯；林棋,付海燕,袁茂林等.负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应.物理化学学报，2006， 22 (10): 1272-1276.将[bmim][CH3C6H4S03]、 [bmim]BF4、 [bmim]PF6等以及Pd(OAc)，加入所需预先处理过的载体硅胶或活性炭，继续搅拌4h，减压除去溶剂，60°C真空干燥24 h，得到负载型催化剂，用于催化芳卤碳化反应获得了成功；Anders Riisager, Betina J0rgensen， Peter Wasserscheid et al. First application of supported ionic liquid phase (SILP) catalysis for continuous methanol carbonylation. Chem. Commun., 2006, 994-996.用[BMIM][Rh(CO)2l2]-[BMIM]I-Si02催化剂进行了固定床甲醇酰基化反应；Christian P. Mehnert,
Edmund J. Mozeleskib and Raymond A. Cook. Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions. Chem. Commun.， 2002， 3010-3011.用硅胶负载离子液体[bmim][PF6]的
铑催化剂进行了烯烃的还原反应，获得了较好的收率。负载离子液体在这些有机合成方面的
成功应用，使我们受到了启发，我们尝试将所合成的质子型离子液体进行负载，实现离子液
体固载化，应用于酯化反应。
发明内容
本发明的目的之一是用负载离子液体取代传统醇酸反应合成酯的无机酸催化剂，实现温 和反应条件下的高效、环境友好的醇酸酯化。
本发明的目的之二是负载离子液体的制备。
本发明通过以下方案实现
本发明应用负载离子液体进行催化醇酸酯化的方法，用负载离子液体作催化剂，其载体 是硅胶，所负载的离子液体带有质子，其通式是Att+[+] Btt+[-]， Att+[+]选自以下阳离子 l-烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-烷基磺酸基-3-甲基咪唑阳离子、l-烷基-2-批唂烷酮阳离子、
l-垸基磺酸基-2-批咯烷酮阳离子；B^[-]选自以下阴离子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、
硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、对甲苯磺酸根、甲磺酸 根、三氟甲磺酸根。
上述所涉及的离子液体至少带有一个容易释放的质子，是种质子酸。
本发明的负载离子液体采用浸渍法和溶胶凝胶法制备，所得负载离子液体的离子液体负
载量在O. 3% 46%之间。
1.浸渍法制备硅胶负载离子液体
将1份(质量)离子液体溶解在1 2份(质量)溶剂中，将1份(质量)硅胶加入到 含有0.5 2份(质量)离子液体的溶液中，在25。C 8(TC下搅拌浸渍4h 6h，停止加热， 冷却后离心分离，去掉上层液体，再加入蒸馏水洗涤，再次离心分离，去掉上层液体，把下 层的白色固体在10(TC的烘箱中真空干燥即制得硅胶负载离子液体。
上述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮或乙酸。
2. 溶胶凝胶法制备负载离子液体
将正硅酸乙酯置于圆底烧瓶中，加热搅拌；将1份离子液体与4 16份(体积)无水乙
醇混均后，转移到已加热到3(TC 8(TC的5 20份(体积)正硅酸乙酯中，随后慢慢滴加正 硅酸乙酯量五分之一的浓盐酸，正硅酸乙酯量五分之二的蒸馏水，滴加完毕之后停止搅拌， 于室温静置，让其生成凝胶后继续老化5h 36h，最后于ll(TC 18(TC下真空干燥2h 6h，即 制得白色负载离子液体催化剂。
3. 酯化反应的实施
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入负载离子液体和醇、酸，经过 边搅拌混合边加热，静置，分离等过程实现酯化反应；或将负载离子液体与醇、酸混合，经 过边搅拌边加热，直接蒸馏出反应产物实现酯化反应。负载离子液体分离后不需处理可直接 重复使用。
加入负载离子液体催化剂的量为所加入醇、酸总质量的0. 2% 10%，反应温度在20 140 °C，常压，反应时间O. 5小时 8小时。
上述反应物醇为C1 C12的直链醇、支链醇、环状醇或芳香醇。
上述反应物醇为一元醇或多元醇。
上述反应物酸为C1 C18的直链酸、支链酸、环状酸或芳香酸。 上述反应物酸为一元酸或多元酸。
上述反应过程中醇与酸加入到催化剂中的顺序没有限制。
上述反应过程中需要搅拌，加热，反应后采用静置、分层、分液，或反应后直接蒸熘出 所生成的酯，或反应后直接过滤分离得到酯。
本发明的有益效果是
1.所用负载离子液体为一种价格低廉容易制备的负载离子液体，反应后的催化剂可以直
接再次使用，是一种环境友好的催化剂。
2. 负载离子液体与酯化反应产物经简单过滤即可进行分离。
3. 催化效率高，催化剂的用量少，可以低到原料醇和酸总质量的0.2%;反应时间短， 大部分醇酸酯化可以在3小时内完成。
具体实施例方式
实施例一
分别称取60目硅胶1.5g， N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体([hnmp]HS04) 3g，无水 乙醇4.5g(为离子液体质量的1.5倍)。先将60目硅胶加入单口烧瓶，然后加入离子液体和无 水乙醇，接好回流装置，在6CTC下反应4h，然后停止加热，冷却后进行离心分离，去掉上 层液体，再加入蒸馏水离心一次，去掉上层液体，把下层的白色固体在IO(TC的烘箱中真空 干燥，即制得[hnmp]HS04/Si02，测得离子液体负载量为0.6%。
分别称取正戊醇8.8g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，硅胶负载离子液体lg;将负载离 子液体、丁醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌， 并在回流温度下反应2小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为87.0%。负载离子液体直接 重复使用。
实施例二
分别称取薄层析硅胶H20g， N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮离子液体20g，乙酸30g(为离子 液体质量的1.5倍)。先将薄层析硅胶H加入单口烧瓶中，然后加入离子液体和乙酸，接好回 流装置，在6CTC下反应4h，冷却后离心分离，混合液分为两层，去掉上层液体，再加进蒸 馏水继续离心，去掉上层液体，下层白色粉末固体在IO(TC的烘箱中真空干燥，即制的负载 离子液体的催化剂，测得离子液体负载量为11%。
分别称取乙醇46g (lmol)，乙酸60g(lmo1)，负载离子液体催化剂10g;将离子液体、 乙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在回流 温度下反应l小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为64.2%。负载离子液体可以直接重复 使用。
实施例三-20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取3g的l-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子 液体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降 低搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化llh，放入烘箱中，于IIO 'C真空活化4h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为41%。分别称取甲醇3.2g (O.lmol)，乙酸6g (O.lmol)，负载离子液体0.02g;将离子液体、甲 醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在回流温 度下反应l小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为64.9%。负载离子液体可以直接重复使 用。实施例四分别称取20目硅胶2g， N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体2g，无水乙醇2g(为离子液体 质量的l倍)。先将60目硅胶加入单口烧瓶，然后加入离子液体和无水乙醇，接好回流装置， 在60。C下反应4h，然后停止加热，冷却后进行离心分离，去掉上层液体，再加入蒸馏水离 心一次，去掉上层液体，把下层的白色固体在IO(TC的烘箱中真空干燥，即制得负载离子液 体，测得离子液体负载量为0.6%。分别称取环己醇10.00g (O.lmol)，甲酸4.6g (O.lmol)，负载离子液体lg;将离子液体、 环己醇、甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在20 。C下反应1.5小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为75.6%。负载离子液体可以直接重复 使用。实施例五分别称取薄层析硅胶H3g，溴化l-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑离子液休4.5g，乙醇9g(为 离子液体质量的2倍)。先将薄层析硅胶H加入单口烧瓶中，然后加入离子液体和乙酸，接 好问流装置，在6CTC下反应5h，冷却后离心分离，混合液分为两层，去掉上层液体，再加 进蒸馏水继续离心，去掉上层液体，下层白色粉末固体在IOO'C的烘箱中真空千燥，即制的 负载离子液体的催化剂，测得离子液体负载量为13%。分别称取正丁醇7.4g (O.lmol)，正丁酸llg (O.lmol)，负载离子液体催化剂lg;将离 子液体、正丁醇、正丁酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅 拌，并在回流温度下反应0.5小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为61.2%。负载离子液 体可以直接重复使用。实施例六20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取lgN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氢盐离子液 体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低 搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化llh，放入烘箱中，于110 'C真空活化3h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为46%。分别称取甲醇3.2g (O.lmol)，硬脂酸25.6g (O.lmol)，负载离子液体0.28g;将离子液 体、甲醇、硬脂酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并 在回流温度下反应6小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为60.6%。负载离子液体可以直 接重复使用。实施例七分别称取60目硅胶6g， a-吡咯垸酮硫酸氢盐离子液体3g，无水乙醇4.5g(为离子液体 质量的1.5倍)。先将60目硅胶加入单口烧瓶，然后加入离子液体和无水乙醇，接好回流装 置，在6(TC下反应6h，然后停止加热，冷却后进行离心分离，去掉上层液体，再加入蒸馏 水离心一次，去掉上层液体，把下层的白色固体在IOO'C的烘箱中真空干燥，即制得负载离 子液体，测得离子液体负载量为0.8%。分别称取正辛醇13.0g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，硅胶负载离子液体2g;将负载离 子液体、正辛醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌， 并在回流温度下反应1小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为84.5%。负载离子液体直接 重复使用。
实施例八20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到60'C;取4gN-甲基-2-吡咯垸酮磷酸氢盐离子液 体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低 搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化36h,放入烘箱中，于180 i:真空活化6h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为43%。分别称取正己醇10.2g (O.lmol)，丙酸7.4g (O.lmol)，负载离子液体0.5g;将离子液体、 正己醇、丙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在回 流温度下反应l小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为73.8%。负载离子液体可以直接重 复使用。实施例九20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取3g的l-己基-3-咪唑硫酸氢盐离子液 体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低 搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化22h，放入烘箱中，于150 'C真空活化3h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为42%。分别称取正丁醇7.4g (O.lmol)，异丁酸ll.Og (O.lmol)，负载离子液体lg;将离子液体、 甲醇、硬脂酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在回 流温度下反应2小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为75.9%。负载离子液体可以直接重 复使用。实施例十20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取2gl-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯垸酮硫酸 氢盐离子液体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸， 8ml水，降低搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化22h，放入烘 箱中，于18(TC真空活化6h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为45%。分别称取月桂醇18.6g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmoD，负载离子液体0.24g;将离子液
体、月桂醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并 在回流温度下反应3.5小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为81.0%。负载离子液体可以 直接重复使用。实施例十一20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取2gN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氢盐离子液 体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低 搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化llh，放入烘箱中，于180 r真空活化2h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为42%。分别称取苯甲醇10.8g (O.lmol)，乙酸6.0g (O.lmol)，负载离子液体lg;将离子液体、 苯甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在回 流温度下反应2小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为61.4%。负载离子液体可以直接重 复使用。实施例十二-20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到60。C;取2gN-甲基-2-批咯垸酮硫酸氢盐离子液 休，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低 搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化llh，放入烘箱中，于180 'C真空活化2h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为42%。分别称取苯甲醇10.8g (O.lmol)，苯甲酸12.2g (O.lmol)，负载离子液体lg;将离子液 体、苯甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并 在11(TC下反应8小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为65.1%。负载离子液体可以直接 重复使用。实施例十三20ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到6(TC;取2gN-甲基-2-吡咯垸酮硫酸氢盐离子液 体，加入16ml无水乙醇，混匀后转移到正硅酸乙酯中，随后滴加4ml浓盐酸，8ml水，降低
搅拌速度，滴加完毕后，于室温静置，让其生成凝胶后继续老化llh，放入烘箱中，于180 'C真空活化2h，制备得到负载离子液体，测试得到离子液体负载量为42%。分别称取月桂醇18.6g (O.lmol)，苯甲酸12.2g (O.lmol)，负载离子液体lg;将离子液 体、苯甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并 在ll(TC下反应1小时；倾出液体，用皂化法测酯化收率为92.5%。负载离子液体可以直接 重复使用。
权利要求
1.一种负载离子液体的制备，其特征在于采用浸渍法进行制备，其步骤是将1质量份离子液体溶解在1～2质量份溶剂中制得离子液体溶液，将1质量份硅胶加入到0.5～2质量份离子液体溶液中，在25℃～80℃下搅拌浸渍4h～6h，停止加热，冷却后离心分离，去掉上层液体，再加入蒸馏水洗涤，再次离心分离，去掉上层液体，把下层的白色固体在100℃的烘箱中真空干燥，制得负载离子液体。
2. 根据权利要求1所述的负载离子液体的制备，其特征在于上述溶剂是甲 醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮或乙酸。
3. —种负载离子液体的制备，其特征在于采用溶胶凝胶法进行制备，其步 骤是将1体积份离子液体与4 16体积份无水乙醇混均后，转移到已加热到 3(TC 80。C的5 20体积份正硅酸乙酯中，随后慢慢滴加正硅酸乙酯量五分之 一的浓盐酸，正硅酸乙酯量五分之二的蒸馏水，滴加完毕之后停止搅拌，于室 温静置，让其生成凝胶后继续老化5h 36h，最后于11(TC 180。C下真空干燥 2h-6h，制得负载离子液体催化剂。
4. 根据权利要求1或3所述的负载离子液体的制备，其特征在于上述离子液 体具有A^+[+]B^+[-]的结构，A弁+[+]选自以下阳离子l-垸基-3-甲基咪唑阳离 子、l-垸基磺酸基-3-甲基咪唑阳离子、l-垸基-2-吡咯烷酮阳离子或1-烷基磺酸 基-2-吡咯垸酮阳离子；B^+[-]选自以下阴离子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、 硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸 根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
5. 根据权利要求1或3所述的负载离子液体的制备，其特征在于制得负载离 子液体含有至少一个可释放的活泼质子，是一种质子酸。
6. —种权利要求1或3所述的负载离子液体催化剂在催化醇酸酯化中的应用,负载离子液体作为催化剂，进行醇和酸反应合成酯，加入负载离子液体作为催 化剂的量为所加入醇、酸总摩尔数的0.2% 10%，反应温度在20 140"，常压， 反应时间O. 5h 8h。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于反应物醇为C1 C12的直链醇、 支链醇、环状醇或芳香醇。
8. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于反应物酸为C1 C18的直链酸、 支链酸、环状酸或芳香酸。
全文摘要
本发明公开了一种负载离子液体的制备及其在催化醇酸酯化中的应用，本发明采用浸渍法或溶胶凝胶法制备负载离子液体，制得负载离子液体催化剂含有至少一个可释放的活泼质子，是一种质子酸；负载离子液体作为催化剂，进行醇和酸反应合成酯，加入负载离子液体作为催化剂的量为所加入醇、酸总摩尔数的0.2％～10％，反应温度在20～140℃，常压，反应时间0.5小时～8小时；本发明的主要特点是不再使用污染环境的浓硫酸、氢氟酸，与传统的浓硫酸做醇酸酯化催化剂相比，具有酯化反应速度快、反应温度相对较低时，即可获得高转化率；催化剂可反复循环使用，环境友好等优点，具有工业应用前景。
文档编号B01J31/02GK101147877SQ20071003110
公开日2008年3月26日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者劳锡寮, 周蓓蕾, 焜 张, 方岩雄, 李玉炫, 黄宝华 申请人:广东工业大学