专利名称：：甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法。技术背景低碳烯烃，本发明中定义为乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如低碳醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等。在含氧化合物中，尤以低碳醇向低碳烯烃的转化技术最为人们所重视。本发明中所定义的低碳醇是指甲醇、乙醇。以往生产烯烃的方法大多是在低原料分压下进行，这在热力学上对烯烃的生成有利，如水蒸气裂解。但是随着稀释剂加入量的提高，使得工艺生产成本大大增加，需要额外的生产稀释剂的费用和冷凝回收稀释剂的昂贵设备，而且稀释剂的加入大大增加了设备的尺寸。因此，在不增加过多费用和设备尺寸的前提下，通过工艺的改进如何达到使用稀释剂时的效果从而提高烯烃产率的研究意义重大。已经发现，采用分段注入原料的方法可以实现这一目的，这种方法以往较多的应用在固定床生产工艺中。US4377718和US4761513公开的甲苯垸基化法中使用了这项技术，将烷基化剂在固定床之间的不同的段引入。但是，对于强放热反应，固定床反应器是不适用的。CN1190395C中将分段注入技术应用于含氧化合物转化制烯烃流化床反应器中，将甲醇或二甲醚的混合物沿流化床反应器轴线上的不同位置分段引入反应段。但该方法可能会引起反应床层内温度的波动，而且对于甲醇或二甲醚转化成烯烃这样的强放热反应，还有必要设计反应器的取热系统。取热系统与分段注入系统交织在一起，增加了设备的复杂性。另外，乙醇转化制乙烯(ETO)工艺具有较高的乙烯选择性，而且较低的原料分压同样有利于乙烯选择性的提高，但目前ETO工艺存在原料生产规模小、工艺经济性等问题，如果将ETO工艺依托于MTO工艺，节省了ETO工艺装置的建设费用，对于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地区发展乙烯、丙烯工业特别适用。因此，需要一种整合MTO工艺与ETO工艺的方法，解决MTO工艺低碳烯烃选择性较低以及ETO工艺经济性较差的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有甲醇或乙醇转化制低碳烯烃技术中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的甲醇和乙醇制低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃工业生产中，具有低碳烯烃选择性高、能量利用率高的优点。为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下一种甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇和乙醇为原料，选自甲醇或乙醇中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，原料与床层中的催化剂接触反应生成含有乙烯、丙烯的物流，经分离后得乙烯、丙烯；第一部分原料与第二部分原料的重量比为18:1，原料中甲醇与乙醇的重量比为990.1:l。上述技术方案中，流化床优选方案为密相流化床或快速流化床，更优选方案为密相流化床；流化床反应器中反应区的温度为350°C450°C，优选范围为375。C425。C，基于原料的重量空速为0.550小时—1，优选范围为120小时"，反应压力以表压计为0~lMPa，优选范围为00.3MPa;所述催化剂优选方案为ZSM型或SAPO型分子筛，更优选范围为ZSM-5或SAPO-34分子筛，最佳方案为SAPO-34分子筛。在反应区的各个进料口，可以非强制性地加入不同配比的稀释剂。稀释剂的类型可以是水蒸气、低碳醇(正丙醇、异丙醇、丁醇)、醚类、氮气等。反应产物的分离可采用本领域所公知的方法，技术已经十分成熟，如可参照传统的蒸汽裂解制乙烯分离流程。原料进入反应区的设备类型可以为喷嘴、多孔分布板、管式分布板等。反应物进入反应区前的相态优选以气态形式送入，并至少提供一部分维持反应区内催化剂流化所需的气流。原料可以与携带一定热量的催化剂进行换热，被加热到所需的温度后进入反应器。携带一定热量的催化剂可以是反应器到再生器之间或再生器到反应器之间的输送管线中的催化剂。沿反应区轴向方向上的注入口位置可在较大的范围内变化，一般在反应区中间位置以下靠近底部进料区的位置。反应区轴向方向上注入口的数目可在较大范围内变化，但过多的注入口不但会增加设备的复杂性，而且不方便维修，更甚至会影响到反应区内气固的流动行为，另外，注入口增多到一定程度，原料的转化率可能会降低到难易接受的水平，乙烯选择性提高的增量下降。因此，应该在甲醇或乙醇转化率处于可以接受的水平下，合理设置注入口的数量和位置。每个注入口中反应物的注入量可以是相同的，也可以不同的，这在本发明中不作限制。熟悉本领域的技术人员应能调整各种操作参数和条件，以便使用常规的经验使甲醇和乙醇转化率、烯烃选择性最优化。本领域所公知的，ETO反应的常用反应温度较之MTO反应的常用反应温度较低，过高的反应温度会使得ETO反应中的乙醛选择性增加，还会增加甲醇或乙醇分解为无机碳(如COx)的几率。因此，要保持较高的低碳烯烃选择性，提高原料中碳的有效利用率(生成的垸烃、无机碳较小)，反应温度的选择很重要。在本领域所公知的，可以通过调整反应温度调整MTO反应产物中的乙烯与丙烯的比例，在较低的反应温度时，丙烯选择性增加，丙烯/乙烯(P/E)比增加，因此在优选的反应温度范围内，MTO反应产物中主要以丙烯为主，而ETO产物中大部分为乙烯。也就是说，乙醇的加入，增加了甲醇转化反应中乙烯的选择性；大量甲醇的存在，也使得乙醇转化反应中乙烯的选择性提高；而在优选的反应温度范围内，也同时使得反应器出口产品气中总的乙烯比例提高。具体的说，甲醇和乙醇的混合物，通过流化床反应器底部的分布板或喷嘴进入反应区与催化剂接触，在沿床层轴向方向上的一个或多个位置分段注入甲醇与乙醇的混合物到反应区中，并与催化剂接触。反应区下部反应生成的产物向上与注入的新鲜原料接触，从而达到与加入一定量的稀释剂时同样的效果，而且对于MTO反应和ETO反应来说，互为稀释剂，均可以不同程度的提高乙烯选择性。另外，MTO反应为强放热反应，而ETO反应为强吸热反应，在同一反应器内发生两种反应时，可在热量平衡上有互补作用。采用本发明的方法，甲醇与乙醇共同进料，MTO反应和ETO反应同时进行，互相降低分压，使得乙烯选择性大大提高，而且这种操作方式对于反应器的热量平衡十分有利，在低碳烯烃选择性的提高上，具有较大的优势。采用本发明的技术方案流化床为密相流化床或快速流化床，流化床反应器中反应区的温度为350'C45(TC，基于原料的重量空速为0.550小时—1，反应压力以表压计为0lMPa，所述催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛，当MTO反应为主导反应时，低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性最高可达到33.4重量％，取得了较好的技术效果。图l是本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为流化床反应器密相反应区；2为反应区底部的进料口；3为催化剂的循环回路；4为流化床反应器的气固分离区；5为旋风分离器；6为流化床反应器产物出口管；7为通往再生器的待生催化剂输送管线；8为反应区轴向方向上的注入口；9为将再生催化剂返回反应区的输送管线。图1中原料的第一部分经进料口2进入流化床反应器的密相反应区l,与催化剂接触，原料的第二部分从沿反应器轴向隔开的多个注入口8注入到反应区1，与反应区1内的催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的物流，利用反应器气固分离区4内的旋风分离器5分离后经反应器产物出口管6进入后续的分离工段。经旋风分离器5回收的催化剂经料腿返回反应区1。分离区内失活催化剂的一部分经催化剂的循环回路3重新进入反应区1催化原料，有助于调整反应区1内催化剂的平均积炭量以及反应器底部反应的选择性。另一部分失活催化剂全部或部分经管线7送往再生区再生，再生完成后的催化剂经管线9返回到反应区1。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例1在小型密相流化床反应器中，以经喷雾干燥成型的SAPO-34分子筛为催化剂，反应温度为375'C，进料中甲醇与乙醇的重量比为99:1，将原料混合后分为两部分，第一部分原料与第二部分原料的重量比为8:l，分别由反应器底部分布器和沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。基于原料的重量空速为1.0小时—、反应压力以表压计为OMPa，反应产物采用在线气相色谱分析，反应时间为10分钟，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为96.6%，乙醇转化率为100%，乙烯选择性为18.4%，丙烯选择性为13.2%。实施例2按照实施例1所述的条件，只是将反应温度改为425°C，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为98.7%，乙醇转化率为100%，乙烯选择性为21.3%，丙烯选择性为11.4%。实施例3按照实施例1所述的条件，将反应温度改为350°C，进料中甲醇与乙醇的重量比为0.1:1，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为100%，乙醇转化率为97.2%，乙烯选择性为44.2%，丙烯选择性为3.9%。4.按照实施例3所述的条件，只是将第一部分原料与第二部分原料的重量比为l:i，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为100%，乙醇转化率为95.1%，乙烯选择性为46.7%，丙烯选择性为4.4%。5.按照实施例l所述的条件，将反应温度改为45(TC，注入口位置改变到与底部分布板的距离为1/2反应区高度，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为98.7%，乙醇转化率为100%,乙烯选择性为20.3%,丙烯选择性为13.8%。6.按照实施例5所述的条件，反应器采用快速流化床，基于原料的重量空速为20小时"，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为94.9%，乙醇转化率为99.7%，7.按照实施例6所述的条件，反应压力以表压计改为lMPa，基于原料的重量空速为50小时"，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为90.4%，乙醇转化率为98.6%，乙烯选择性为15.7%，丙烯选择性为10.2%。8.按照实施例1所述的条件，反应压力以表压计改为0.3MPa，基于原料的重量空速为0.5小时"，实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为98.1%，乙醇转化率为100%，乙烯选择性为16.5%，丙烯选择性为11.8%。9.按照实施例1所述的条件，催化剂分别采用ZSM-34、ZSM-5、SAP0-18、SAPO-17分子筛，实验结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例10按照实施例i所述的条件，将第二部分原料按照i:i的重量比例分为两部分，并将注入口数目改为两个，分别位于反应区轴向方向上与底部分布板的距离为1/3反应区高度和l/2反应区高度。实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为95.0%，乙醇转化率为100%，乙烯选择性为19.6%，丙烯选择性为13.8%。实施例11按照实施例1所述的条件，原料中甲醇与乙醇的重量比改为1:1，且甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，乙醇由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为95.9%，乙醇转化率为99.6%,乙烯选择性为35.2%,丙烯选择性为10.9%。实施例12按照实施例1所述的条件，原料中甲醇与乙醇的重量比改为1:1，且乙醇由反应器底部的分布器进入反应区，甲醇由沿反应区轴向的四个注入口进入反应区，四个注入口位置分别与底部分布板的距离为1/8反应区高度、1/6反应区高度、1/4反应区高度、1/2反应区高度。实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为94.7%，乙醇转化率为100%，乙烯选择性为36.3%，丙烯选择性为9.7%。实施例13按照实施例1所述的条件，原料中甲醇与乙醇的重量比改为1:1，其中50%(重量)的乙醇和甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的乙醇由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为98.4%，乙醇转化率为98.8%，乙烯选择性为37.2%，丙烯选择性为9.6%。实施例14按照实施例1所述的条件，原料中甲醇与乙醇的重量比改为1:1，其中50%(重量)的甲醇和乙醇由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的甲醇由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为甲醇转化率为93.9%，乙醇转化率为99.5%，乙烯选择性为36.8%，丙烯选择性为10.2%。权利要求1.一种甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇和乙醇为原料，选自甲醇或乙醇中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，原料与床层中的催化剂接触反应生成含有乙烯、丙烯的物流，经分离后得乙烯、丙烯；第一部分原料与第二部分原料的重量比为1～8∶1，原料中甲醇与乙醇的重量比为99～0.1∶1。2、根据权利要求i所述甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于流化床为密相流化床或快速流化床。3、根据权利要求2所述甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于流化床为密相流化床。4、根据权利要求1所述甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于流化床反应器中反应区的温度为35(TC45(TC，基于原料的重量空速为0.550小时—1，反应压力以表压计为01MPa，所述催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛。5、根据权利要求4所述甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于流化床反应器中反应区的温度为375'C425"C，基于原料的重量空速为120小时人反应压力以表压计为00.3MPa，所述催化剂为ZSM-5或SAPO-34分子筛。6、根据权利要求5所述甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂为SAPO-34分子筛c全文摘要本发明涉及一种甲醇和乙醇转化制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中原料单一、低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用，以甲醇和乙醇为原料，选自甲醇或乙醇中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，原料与床层中的催化剂接触反应生成含有乙烯、丙烯的物流，经分离后得乙烯、丙烯；第一部分原料与第二部分原料的重量比为1～8∶1，原料中甲醇与乙醇的重量比为99～0.1∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。文档编号B01J29/40GK101239870SQ20071003723公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者张惠明,谢在库,钟思青,齐国祯申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院