专利名称：：甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术：
：丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8%，丙烯为29.1%，P/E比很低(US5817906)。近来有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(US6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。到目前为止，在甲醇制备丙烯领域中，UOP、Mobil/ExssonMobil和Lurgi等公司在工艺方面有大量的专利出现，比如，预结焦技术、移动床反应器、C4裂化附加装置以及甲醚取代甲醇进料技术等等，但在催化剂领域，除了Stib公司在1984所公布的制备方法(EP0448000)外，并没有新的专利或基础研究成果出现。与SAPO-34相比，ZSM-5具有较大的孔口直径，因此，在甲醇反应中其高碳副产物的产率远远大于SAPO-34，因此，并不适合于以二烯(丙烯和乙烯)为目标产物的MTO反应工艺。而其较大的孔径又合适于丙烯的形成与扩散，结合其良好的抗结焦能力和水热稳定性，ZSM-5注定将成为以丙烯为目标产物的甲醇转化工艺催化剂。对甲醇在ZSM-5的转化机理的研究主要是集中于对其酸性位的修饰上，研究表明，随着酸性位浓度和强度的下降，产物中低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性将随着上升，而这种上升往往属于丙烯和乙烯同时增加，同时，其总选择性依然低于SAPO-34。如何在提高丙烯选择性的同时降低乙烯的选择性成为目前甲醇转化方面的一个新课题。综上文献所述，甲醇转化过程中丙烯选择性的增加以及P/E(丙烯/乙烯重量)比的提高并没有在催化剂层面上得到解决。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯收率低和P/E(丙烯/乙烯重量)比低的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯收率和P/E重量比。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将硅铝摩尔比SiCVAl203为201000的ZSM-5分子筛原粉在空气氛围内焙烧，焙烧温度为300600°C，焙烧时间为0.124小时；b)将步骤a得到的脱除部分模板剂的ZSM-5分子筛原粉用0.18.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种酸溶液在液固重量比为130:1，温度为2090°C条件下进行交换，经洗涤，干燥后在400700'C焙烧0.124小时得氢型ZSM-5分子筛前驱体I;c)将步骤b得到的氢型ZSM-5分子筛前驱体I在温度20100°C，碱溶液浓度为0.055摩尔/升的条件下处理272小时，并洗涤、干燥及焙烧后得到Na型ZSM-5分子筛前驱体n;d)将Na型ZSM-5分子筛前驱体II用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一种在温度为209(TC条件下交换，所用酸液浓度为0.18.5摩尔/升，然后在400700'C焙烧制得所需的催化剂。上述技术方案中，a)步骤中焙烧温度的优选范围为40050(TC，焙烧时间的优选范围57小时；ZSM-5沸石的硅铝摩尔比优选范围Si02/Al203为20200。b)步骤中酸溶液浓度的优选范围为16摩尔/升，处理时间的优选范围为48小时，交换温度的优选范围为709(TC，液固重量比的优选范围为515:1。c)步骤中碱的优选范围为选自碱金属氢氧化物或碱金厲碳酸盐中的至少一种；碱溶液的浓度优选范围为0.11摩尔/升。c)步骤中碱溶液处理温度的优选范围为6090°C，处理时间的优选范围为1550小时。d)步骤中酸交换温度的优选范围为090°C，酸液浓度的优选范围为0.53摩尔/升。本专利所实行的技术方案，其宗旨在于在ZSM-5分子筛晶粒表面形成全表面介孔结构和稀释催化剂酸性位浓度，从而达到縮短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而改变甲醇转化产物分布，提高丙烯选择性以及P/E(丙烯/乙烯重量)比的目的。对于表面介孔的形成，由于传统的脱硅溶孔技术手段只适合于对低硅ZSM-5(硅铝摩尔比Si02/Al2032050)的处理上，当沸石硅铝摩尔比Si02/Al203大于100以后，由于铝含量的降低，骨架结构缺乏铝原子支撑保护作用，将导致沸石结构大比例的坍塌。本发明中采取了独特的模板剂保护技术，即焙烧时刻意保留部分的模板剂，从而达到在碱处理时对沸石结构的保护。从另外一方面讲，脱硅通常在沸石表面晶格缺陷处发生，因此，需要在沸石表面人为制造出晶格缺陷或者是局部贫铝区域。在这一系列处理之后，最后一步的酸洗则将催化的酸性位浓度降低。甲醇在ZSM-5上的转化是被广泛研究的课题，大量的文献资料表明较弱的酸性位浓度和酸性位强度将有利于低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)选择性的提高，但如何在提高丙烯选择性的同时提高P/E(丙烯/乙烯重量)比则是该领域中存在的一个技术空白。另外一方面，大多数用于甲醇制备低碳烯烃的催化剂都在强调酸性位浓度和酸性位密度的影响，而对于催化剂的另外一个特征——扩散性能则鲜有研究。事实上，丙烯和乙烯产物的最大区别并不在于二者的化学稳定性，比如，在甲醇反应过程中，470°C，乙烯和丙烯的甲基化反应的反应速率分别为2.51和3.47s"，而气相乙氧基阳离子和正丙氧基阳离子的标准生成烚则分别为219.0和208.0千焦/摩尔(Ind.Eng.Chem.Res.200443682-689)，而二者的真空介电常数分别为0和0.366D(lD-D-3.33564xl0—^库仑米)，这意味着二者在MFI的结构中的自扩散系数将出现数量级上的差别，比如乙烷和丙烷的真空介电常数分别为0和0.084D，其在MFI结构中相应的自扩散系数的数量级分别为10—9和10—1310—|2(注自扩散与沸石单位晶胞中存在的分子数量相关，并不是一个固定值)。从乙垸和丙垸之间的差别类推并结合直链同系物规律，乙烯和丙烯的自扩散系数之间的差别应当大于乙烷和丙垸。因此，乙烯和丙烯扩散性能之间的差别远远大于其化学稳定性之间的差别。本发明通过调整催化剂的孔道特征，提高沸石内孔道的可通过性能，并结合酸性位稀释方法等技术手段来实现以上的技术目标，所得催化剂在47(TC，甲醇重量空速为1，甲醇分压大于70千帕的甲醇转化条件下，丙烯选择性大于40%，乙烯选择性小于5%，P/E(丙烯/乙烯重量)比大于9，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式比较例1以CN1490288合成的硅铝比在110的ZSM-5沸石经焙烧、胺交换后得到的氢型ZSM-5(样品A)，压片且筛分至2040目，并在固定床反应器中进行考评。反应条件为甲醇和水混合进料，其中催化剂质量为3克，原料进料速度分别为甲醇，50毫克/分钟，水，10毫克/分钟。反应温度47(TC，反应体系表压小于50千帕。反应产物由FID进行检测，产物分布见表l实施例1由比较例1所制备的ZSM-5在50(TC焙烧7小时，后用1摩尔/升的盐酸溶液进行交换，交换温度为90°C，时间为5小时，所得到的产物在0.6摩尔/升碳酸钠溶液进行碱处理，处理时间为16小时，固液比为1/10(克/克)，之后经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在55(TC的条件下焙烧5小时得到样品B。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。实施例2由比较例1所制备的ZSM-5在450T:焙烧5小时，后用6摩尔/升的盐酸溶液进行交换，交换温度为9(TC，时间为5小时，所得到的产物在1摩尔/升碳酸钠溶液进行碱处理，处理时间为8小时，固液比为1/20(克/克)，之后经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗漆、干燥并在500'C的条件下焙烧6小时得到样品C。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例4由比较例1所制备的ZSM-5在300'C焙烧24小时，后用2摩尔/升的磷酸溶液进行交换，交换温度为30°C，时间为9小时，所得到的产物在0.4摩尔/升碳酸钠溶液进行碱处理，处理时间为24小时，固液比为1/10(克/克)，之后经洗涤干燥后利用3摩尔/升的磷酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在35(TC的条件下焙烧16小时得到样品D。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例5以CN1490288合成的硅铝比在20的ZSM-5沸石450。C焙烧7小时，后用1摩尔/升的盐酸溶液进行交换，交换温度为9(TC，时间为5小时，所得到的产物在0.5摩尔/升NaOH溶液进行碱处理，处理时间为0.5小时，固液比为1/5(克/克)，之后使用冰浴对碱处理体系进行稀释骤冷，所得到的固体产物洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在6(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在55(TC的条件下焙烧5小时得到样品E。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例6由比较例1所制备的ZSM-5在450'C焙烧7小时，后用1摩尔/升的盐酸溶液进行交换，交换温度为90°C，时间为5小时，所得到的产物在0.6摩尔/升碳酸钾溶液进行碱处理，处理时间为32小时，固液比为1/20(克/克)，之后经洗漆干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90。C交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在55(TC的条件下焙烧5小时得到样品F。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。实施例7以CN1490288合成的硅铝比在40的ZSM-5在45(TC焙烧7小时，后用1摩尔/升的盐酸溶液进行交换，交换温度为9(TC，时间为5小时，所得到的产物在0.6摩尔/升氢氧化钾溶液进行碱处理，处理时间为32小时，固液比为1/20(克/克)，之后使用冰浴对碱处理体系进行稀释骤冷，之后经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在55(TC的条件下焙烧5小时得到样品G。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛原粉在空气氛围内焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.1～24小时；b)将步骤a得到的脱除部分模板剂的ZSM-5分子筛原粉用0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种酸溶液在液固重量比为1～30∶1，温度为20～90℃条件下进行交换，经洗涤，干燥后在400～700℃焙烧0.1～24小时得氢型ZSM-5分子筛前驱体I；c)将步骤b得到的氢型ZSM-5分子筛前驱体I在温度20～100℃，碱溶液浓度为0.05～5摩尔/升的条件下处理2～72小时，并洗涤、干燥及焙烧后得到Na型ZSM-5分子筛前驱体II；d)将Na型ZSM-5分子筛前驱体II用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一种在温度为20～90℃条件下交换，所用酸液浓度为0.1～8.5摩尔/升，然后在400～700℃焙烧制得所需的催化剂。2、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于a)步骤中焙烧温度为400500°C，焙烧时间为57小时;ZSM-5沸石的硅铝摩尔比Si02/Al203为20200。3、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中酸溶液浓度为16摩尔/升，处理时间为48小时，交换温度为7090°C,液固重量比为515:1。4、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于c)步骤中碱选自碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的至少一种；碱溶液的浓度为0.11摩尔/升。5、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于c)步骤中碱溶液处理的温度为6090°C，处理时间为1550小时。6、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于d)步骤中酸交换的温度为09(TC，所用酸液浓度为0.53摩尔/升。全文摘要本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯收率低和P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。本发明通过采用先将ZSM-5原粉在空气中部分脱除模板剂，然后用选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种无机酸酸洗得ZSM-5分子筛前驱体I，将分子筛前驱体I再用碱溶液碱洗得分子筛前驱体II；将分子筛前躯体II再用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一种无机酸交换、焙烧得所需催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。文档编号B01J29/00GK101239326SQ200710037240公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者刘红星,方敬东,杨为民,梅长松,温鹏宇,陈庆龄,多雷申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院