专利名称：卤氧化物光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及卤氧化物光催化材料及其制备方法，属于光催化材料领域，尤其属于染料降解、光解水产氢、有机有害气体降解、杀菌等领域。
背景技术：
自1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极材料表面光响应产氢现象以来，光催化作为解决环境污染和能源危机一种潜在技术引起全世界的关注。在半导体光催化过程中，光照射激发价带中的电子跃迁至导带，即在导带上形成光生电子和价带上形成光生空穴；载流子迁移到粉末颗粒表面后，充分与周围的环境作用，发生复杂的氧化、还原反应。藉于此，利用电子的强还原特性和空穴的氧化作用，能够将水中的H+和OH-分别还原和氧化成H2和O2；另外，迁移到光催化剂表面的电子和空穴还能与环境中的O2、H+、OH-等作用形成·O2-、·OH和HO2-等活性强氧化剂，用于氧化降解和净化液相、气相中的有机污染物。
除了潜在的光解水产氢能源用途外，光催化技术在实际解决环境污染问题中已崭露头角。目前，以成本低廉、具有高化学稳定性的TiO2为基材的光催化技术已经在防日晒化妆品、高级轿车金属色面漆和电子工业、复印机行业、高压绝缘材料、集成电路基板、荧光管以及其他更多的领域得到了应用。据介绍，这种光催化技术还可广泛应用于卫生陶瓷、玻璃制品、燃具、数字键盘以及空调、冰箱、洗衣机等家用电器，将给建筑材料、家用电器以及人们的日常生活带来巨大变革。有关专家称，这种技术如果大规模推广应用，将有望成为解决环境污染问题的高科技利器。
目前国内外光催化剂的研究多数停留在TiO2及相关修饰，如材料的纳米化及高比表面化、掺杂、半导体复合、贵金属及氧化物负载等。尽管这些工作卓有成效，但其量子产率不高，而且难以用于光催化裂解水产氢之用途，因此，找寻新型高效光催化剂已成为当前此领域最重要的课题之一。根据已发现的光催化材料，其体系归类可分为氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物以及氧氮化物，其中氧化物往往有比较好的(光)化学稳定性；硫化物及氧硫化物虽然能够显示较理想的可见光响应特性，但作为光催化材料容易产生光化学腐蚀；氮化物及氧氮化物也具有较好的可见光吸收特性，其材料本身光催化效果不尽理想，但在负载电子亲和力强的贵金属或其氧化物后，光催化活性能够得以急剧提高，如负载Rh-Cr纳米复合氧化物的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体粉末可见光响应光催化裂解水产氢速率可以达到mmol/h数量级，而未负载的粉末光催化活性极差。
寻找新型高效光催化剂一直是光催化技术领域一项长期而艰巨的任务，它是光催化技术能够得以大规模推广应用尤其在光解水制氢领域应用的核心所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的卤氧化物光催化材料及多种制备方法。
在BiOX(X＝Cl，Br，I)晶体结构中，[Bi2O2]与[X]结构层沿c轴方向交替相互堆积，形成这类独特的层状晶体构型。利用密度泛函(DFT)能带理论计算方法进行BiOX(X＝Cl，Br，I)能带计算，结果显示，导带主要由Bi 6p轨道组成，价带主要由Cl 3p(或Br 4p，I5p)组成；BiOX(X＝Cl，Br，I)半导体是一种间接跃迁材料，Bi6p在导带中较为弥散，有利于电子在材料内部的传输，提高电子导电性及相应的光生电子-空穴分离能力。紫外-可见光吸收光谱显示，BiOX(X＝Cl，Br，I)材料吸收边分别对应为358，426，646nm左右，其光学禁带宽度相应在3.46，2.91，1.92eV左右。
我们采用多种固相或液相等多种方法来合成材料，并对材料进行光催化性能测试。
一、材料制备方法一将Bi2O3粉体溶解于浓卤酸(HCl、HBr、HI)中，用氨水调节至pH＝2～5，经过多次过滤直至检测不到X-离子(用硝酸银溶液检验)后，沉淀物烘干即得成品光催化粉末。
负载的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化材料的具体过程可为取BiOX(X＝Cl，Br，I)催化剂粉末置入含有去离子水的烧杯中，加入足量的甲醇空穴牺牲剂和0.05～5wt％的AgNO3或0.05～5wt％H2PtCl6·6H2O，强力搅拌的同时在汞灯下照射5～10h，经过多次过滤洗涤，干燥即得负载有纳米Ag或Pt颗粒的光催化材料。
所得的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化粉体粒径为5～120nm，负载有0.05～5wt％的Ag或Pt。
方法二将按化学计量比的Bi2O3和BiX3(X＝Cl，Br，I)粉体置于石英管中，抽真空后封装，在400-750℃加热2-24小时。冷却后开管研磨即得成品光催化粉末。
方法三取去离子水于烧杯中，用相应卤酸调节溶液pH小于1，然后将溶液加热，在不断搅拌的同时，缓慢加入化学计量比的硝酸铋-卤酸溶液，同时缓慢加入浓度为5～20％NaOH溶液以中和水解产生的HNO3，维持pH值在2～5，整个过程持续约0.5～5h。其间温度恒定在50～90℃左右，继续搅拌10min以上，冷却、过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
方法四加入化学计量比的卤酸、固体硝酸铋混合，然后加入占混合物重量0.5～5％无水硫酸钠和0.5～5％十二烷基苯磺酸钠溶液，再加入热水搅拌得到透明溶液，然后放入微波炉中微波辐照2～3分钟，取出急冷，过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
方法五取化学计量比硝酸铋-卤酸溶液，不断搅拌的同时加入过量比的碱金属卤化物(与卤酸对应)，然后用稀氨水调节pH为2～5，搅拌，过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
方法六将硝酸铋溶解于足量冰醋酸中，搅拌的同时快速加入碳酸钠和碱金属卤化物的混合溶液，碳酸钠和碱金属卤化物的摩尔比为1∶(0.5～1.5)，剧烈搅拌后，过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
二、性能评价(光催化性能)选用P25-TiO2光催化剂定性评判BiOX(X＝Cl，Br，I)的光催化活性，实验过程同BiOX(X＝Cl，Br，I)。
(1)染料降解和光解水产氢将本发明所得样品粉末在自制的反应器中进行光催化降解有机染料(甲基橙)以及光催化分解水产氢的研究。照射灯源为500W的高压汞光灯。催化实验时，染料的浓度为10mg/L，粉末在染料溶液中或纯水中的量为0.2g/100mL。
(2)有害气体降解将本发明所得样品粉末在自制的反应器中进行光催化降解代表性有害气体甲醛的研究。光催化反应在自制的圆柱型不锈钢光催化反应器中进行，光源为8W紫外灯(PHILIPS公司)。光催化剂用水均匀地涂在一块70mm×70mm×2mm的正方形玻璃片上，烘干后将其悬挂在反应器中的紫外灯与轴流风扇之间。先将反应系统抽真空，反应器为密闭的容器。抽真空后，通入干燥空气，直至达到大气压。然后将一定量的固体多聚甲醛气化后，注入反应容器中。实验开始时关闭紫外光源，当系统内甲醛含量不再减少即已达吸附平衡时开启紫外灯，进行UV照射，每隔20min用气相色谱仪检测系统内甲醛气体浓度，按ΔC/C0计算光催化氧化分解甲醛的降解率。
(3)杀菌测试选取大肠杆菌E.coli及金黄色葡萄球菌作为试验菌种。用牛肉膏蛋白胨培养基对细菌进行繁殖。采用血细胞计数板在显微镜下直接计数测定溶液中所含菌量来测定粉体的杀菌效率。
从测试结果看，BiOX(X＝Cl，Br，I)降解有机污染物的能力优于纳米P25-TiO2，在紫外光响应下光解水产氢速率达到10～100μmol/h数量级，优于纳米P25-TiO2，BiOX也可以降解有害气体甲醛，杀除大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的效果均优于纳米P25-TiO2。
图1为BiOX层状晶体结构；图2为BiOCl能带结构；图3为BiOCl部分态密度及总的态密度；图4为BiOX(X＝Cl，Br，I)紫外-可见吸收光谱；
图5为BiOX(X＝Cl，Br，I)和P25-TiO2光催化降解染料甲基橙的活性；图6为实施例1制备的BiOCl的场发射扫描电镜图。
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1将Bi2O3粉末溶解于相应浓卤酸中，用稀氨水调节至pH＝3，经过多次过滤直至检测不到X-离子(用硝酸银溶液检验)后，沉淀物在80℃烘干即得成品纳米光催化粉末。
负载的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化材料的具体过程可为取2g BiOX(X＝Cl，Br，I)催化剂粉末置入含有100ml去离子水的烧杯中，加入10ml的甲醇空穴牺牲剂和适量的AgNO3或H2PtCl6·6H2O，强力搅拌的同时在300W汞灯85～10h，后经过多次过滤洗涤，干燥即得负载有纳米Ag或Pt颗粒的光催化材料。
光催化降解有机物甲基橙的实验表明，BiOX(X＝Cl，Br)的紫外光催化性能优于P25-TiO2，BiOX(X＝Cl，Br，I)负载Ag纳米颗粒后光催化降解甲基橙(MO)效果提高；而负载相同质量分数的Pt的效果基本上同于Ag负载的情况。
在光催化裂解水产氢中，产氢速率均可以达到10μmol/h数量级，相同条件下产氢量顺序为BiOCl＞BiOBr＞BiOI。负载Pt的效果优于负载Ag的情况，产氢速率均上升，达到100μmol/h数量级，产氢量顺序仍然为BiOCl＞BiOBr＞BiOI。而纯的P25-TiO2则没有光催化裂解水产氢的能力。
在降解有机有害气体甲醛的实验中，光催化2h后，BiOX(X＝Cl，Br，I)的降解率均超过了90％。降解率顺序为BiOCl＞BiOBr＞BiOI，而纯的P25-TiO2降解率为81％。
在杀菌实验中，光催化10h后，BiOX(X＝Cl，Br，I)的杀菌率顺序为BiOCl＞BiOBr＞BiOI，杀菌率均超过了70％。而纯的P25-TiO2杀菌率为55％。
实施例2将化学计量比的Bi2O3和BiX3(X＝Cl，Br，I)置于石英管中，抽真空后封装，在550℃加热12小时。冷却后开管研磨即得成品光催化粉末。
光催化降解染料甲基橙，光解水产氢，降解有害物质甲醛和杀菌测试结果约为实施方式1中的40％左右，这可能是由于固相法制得的样品的比表面积较小造成的。
实施例3取100ml去离子水于烧杯中，用相应卤酸调节溶液pH小于1，然后将溶液加热至70℃左右，在不断搅拌的同时，缓慢加1mol硝酸铋-卤酸溶液，同对缓慢加入15％NaOH溶液以中和水解产生的HNO3，维持pH值在2左右，整个过程持续约1h。其间温度恒定在75℃左右，继续搅拌10min，冷却、过滤、洗涤、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例4加入足量3mol卤酸、1mol固体硝酸铋、2wt％无水硫酸钠和1wt％十二烷基苯磺酸钠溶液，再加入75℃的热水搅拌得到透明的溶液，使总体积为200ml，然后放入微波炉中辐照2-3分钟，取出急冷，过滤、洗涤、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能测试结果略高于实施例1。
实施例5取1mol硝酸铋溶于足量卤酸溶液，不断搅拌的同时加入2mol的相应卤化钠，然后用氨水调节pH为3，剧烈搅拌30min后，过滤、洗涤、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例6将1mol硝酸铋溶解于5mol冰醋酸中，搅拌的同时快速加入3mol碳酸钠和2mol卤化钠的混合溶液，剧烈搅拌30min后，过滤、洗涤、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能测试结果与实施例1基本相同。
权利要求
1.卤氧化物光催化材料，其特征在于其化学组成为BiOX，X＝Cl，Br，I，[Bi2O2]与[X]结构层沿c轴方向交替相互堆积，形成层状晶体构型。
2.按权利要求1所述的卤氧化物光催化材料，其特征在于粉体粒径为5～120nm。
3.按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料，其特征在于材料负载有0.05～5wt％的Ag或Pt。
4.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于将Bi2O3粉体溶解于浓卤酸(HCl、HBr、HI)中，用氨水调节至pH＝2～5，经过多次过滤直至检测不到X-离子(用硝酸银溶液检验)后，沉淀物烘干。
5.一种按权利要求3所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于将Bi2O3粉体溶解于浓卤酸(HCl、HBr、HI)中，用氨水调节至pH＝2～5，经过多次过滤直至检测不到X-离子(用硝酸银溶液检验)后，沉淀物烘干；取烘干沉淀物粉末置入含有去离子水的烧杯中，加入足量的甲醇空穴牺牲剂和0.05～5wt％的AgNO3或0.05～5wt％H2PtCl6·6H2O，强力搅拌的同时在汞灯下照射5～10h，经过多次过滤洗涤，干燥即得负载有纳米Ag或Pt颗粒的光催化材料。
6.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于将按化学计量比的Bi2O3和BiX3(X＝Cl，Br，I)粉体置于石英管中，抽真空后封装，在400-750℃加热2-24小时。冷却后开管研磨。
7.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于取去离子水于烧杯中，用相应卤酸调节溶液pH小于1，然后将溶液加热，在不断搅拌的同时，缓慢加入化学计量比的硝酸铋-卤酸溶液，同时缓慢加入浓度为5～20％NaOH溶液以中和水解产生的HNO3，维持pH值在2～5，整个过程持续约0.5～5h，其间温度恒定在50～90℃左右，继续搅拌10min以上，冷却、过滤、洗涤、烘干。
8.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于加入化学计量比的卤酸、固体硝酸铋混合，然后加入占混合物重量0.5～5％无水硫酸钠和0.5～5％十二烷基苯磺酸钠溶液，再加入热水搅拌得到透明溶液，然后放入微波炉中微波辐照2～3分钟，取出急冷，过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
9.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于取化学计量比硝酸铋-卤酸溶液，不断搅拌的同时加入过量比的碱金属卤化物(与卤酸对应)，然后用稀氨水调节pH为2～5，搅拌，过滤、洗涤、烘干。
10.一种按权利要求1或2所述的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于将硝酸铋溶解于足量冰醋酸中，搅拌的同时快速加入碳酸钠和碱金属卤化物的混合溶液，碳酸钠和碱金属卤化物的摩尔比为1∶(0.5～1.5)，剧烈搅拌后，过滤、洗涤、烘干即得成品光催化粉末。
全文摘要
本发明涉及卤氧化物光催化材料及其制备方法，属于光催化材料领域。本发明利用固相或液相法制备卤氧化物光催化材料，其特征在于其化学组成为BiOX，X＝Cl，Br，I，[Bi
文档编号B01J27/13GK101024188SQ200710037608
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月15日 优先权日2007年2月15日
发明者黄富强, 王文邓, 林信平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所