专利名称：一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸失活催化剂的再利用方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲基丙烯醛气固相选择氧化生产甲基丙烯酸所用的杂多酸或杂多酸盐类催化剂失活后再利用的方法。
背景技术：
在生产甲基丙烯酸的过程中，使用的是含有磷、钼和钒的杂多酸或其盐类催化剂，甲基丙烯醛在该催化剂上发生气相选择氧化反应而生成甲基丙烯酸。目前，这种催化剂已经广泛的用于甲基丙烯酸的工业生产中。但是用于生产甲基丙烯酸的杂多酸或其盐类催化剂，无论是在目标产物的收率还是使用寿命方面，都无法达到与之类似的丙烯醛氧化生产丙烯酸所用的催化剂的水平。用于生产甲基丙烯酸的杂多酸或其盐类催化剂的缺点是分解温度低，在承受长时间高强度的热负荷过程中催化剂的结构逐渐分解，因此催化剂的性能也随着运行时间的延长而逐渐降低，在较长时间使用后已不能满足工业生产的要求，需要使用新鲜催化剂进行替换，显然再次购买原料生产催化剂在工业上是不经济的。因此，从经济效益角度考虑，需要对活性降低的催化剂进行处理和再利用。
到目前为止，专利中已经报道了多种对失活的催化剂进行再利用的方法。如日本专利特开昭-4733084中提出用15％氨水对失活的催化剂进行处理来达到恢复催化剂活性的方法，但该方法的处理效果不明显。中国专利CN 1451478中描述了用空气和水蒸汽来活化失活催化剂的方法，显然这对于结构已经分解的催化剂是不适用的。美国专利US 6673733中描述了用吡啶和硝酸对失活催化剂进行再生的方法，效果虽然令人满意，但是比啶令人不愉快的气味以及其毒性使得这种方法很难在大规模生产催化剂的过程中使用。本发明采用含有铵离子的溶液对失活催化剂进行处理，达到对失活催化剂进行再利用的目的，克服了上述专利的缺点，并取得了很好的效果，处理后的催化剂活性得到了完全恢复。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲基丙烯醛气固相选择氧化生产甲基丙烯酸的含有磷、钼和钒元素的杂多酸或杂多酸盐类催化剂的再利用方法。
本发明所给出的用于生产甲基丙烯酸的失活催化剂的再利用方法是通过如下技术方案实施的将失活的催化剂颗粒粉碎至40目以下，在10～100℃的温度下，将去离子水加入失活的催化剂粉末中搅拌混合形成浆液，然后向浆液中加入铵盐，或者先向浆液中加入可溶性的酸，再加入氨水中和并调节体系的pH为5～8。将此体系升温至70℃并搅拌2小时，再经干燥、粉碎和挤出成型为中空环状圆柱形颗粒，并在250～450℃下的空气气氛中加热1～10小时得到目标催化剂。
本发明中的中空环状圆柱体型颗粒催化剂的直径为5mm，通孔内径为1mm和长为5mm。
上述处理过程中，加入的铵盐或可溶性酸与失活催化剂的重量比为10∶1～0.01∶1，优选1∶1～0.1∶1。加入的铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳原子数小于5的有机酸铵、戊二酸铵、己二酸铵或苯甲酸铵，优选氯化铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、乙二酸铵或苯甲酸铵。加入的可溶性酸为盐酸、硝酸、碳原子数小于5的有机酸、戊二酸、己二酸，优选盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸。
通过上述方法制备的目标催化剂用于气相选择氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸的过程为将催化剂颗粒直接装入插入热电偶的不锈钢管中，原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入直径27mm、长3m、内有可以插入热电偶的8mm不锈钢管的不锈钢固定床反应器中进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。氧化反应条件为温度260～350℃，压力0.05～0.5MPa，反应原料混合气总空速1000～3500h-1，甲基丙烯醛的摩尔浓度3～10％，O2与甲基丙烯醛的摩尔比1～5，水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比为3～10。
甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率和选择性计算公式如下
具体实施例方式
下面以实施例来详细说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1将10.6公斤仲钼酸铵、290克偏钒酸铵、420克氢氧化钾和200克硝酸铯溶解于20升的蒸馏水中，得溶液甲。将740克磷酸和140克砷酸溶于2升水中，得到溶液乙。将570克三氯化锑溶于3000克10％重量的稀盐酸水溶液中，再加入360克硝酸铜和450克硝酸铟得溶液丙。在搅拌下先将溶液乙加入到溶液甲中，然后将溶液丙加入，并用氨水调节混合液的pH＝6，并升温至70℃熟化5小时。得到的浆液在120℃下烘干，并在空气气氛中250℃焙烧3小时，得到固体粉末。按该固体粉末与1，4-丁二醇的重量比为1∶0.12均匀混合后，在200N的压力下模塑成型为直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的在中空环状圆柱体，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得最终的成品催化剂，用颗粒粉碎强度测定仪测定催化剂的正压机械强度为33.4kg/cm2，侧压机械强度为3.5kg/cm。
将1500克催化剂颗粒直接装入直径27mm、长3m、内有可以插入热电偶的8mm不锈钢管的不锈钢固定床反应器，在300℃(盐浴温度)、常压、在摩尔比为甲基丙烯醛MAL)∶O2∶N2∶H2O＝1∶2.5∶20∶5、空速1600h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为85.0％，甲基丙烯酸(MAA)选择性85.9％。在该条件下继续反应8000小时，分析结果为MAL转化率65.2％，MAA选择性88.0％，此时催化剂的活性发生比较明显的下降。
将2公斤上述活性明显下降的催化剂(失活催化剂)粉碎至粒度小于40目，然后加入到5升去离子水中，室温下搅拌，加入适量硝酸调节PH＝1.0，升温至70℃搅拌。在70℃搅拌2小时后降温至40℃，加入25％质量浓度的氨水直到浆液的pH值为6，并升温至70℃再搅拌2小时。将所得混合物在120℃干燥，干燥后固体物质在250℃预焙烧得到固体粉末，向该固体粉末中加入240克1，4-丁二醇混合均匀后，在200牛顿的压力下模塑成型为直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的中空环状圆柱体，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得目标催化剂。
将1500克该目标催化剂颗粒直接装入直径27mm、长3m、内有可以插入热电偶的8mm不锈钢管的不锈钢固定床反应器，在300℃(盐浴温度)、常压、在摩尔比为MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶2.5∶20∶5、空速1600h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为85.2％，MAA选择性84.9％，可以看出催化剂的活性得到了恢复。
实施例2除了将硝酸换为盐酸外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后MAL转化率为84.9％，MAA选择性85.0％，显然催化剂的活性得到了恢复。
实施例3除了将硝酸换为醋酸外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后MAL转化率为83.1％，MAA选择性84.2％，显然催化剂的活性得到了恢复。
实施例4除了将加入适量硝酸调节PH＝1.0改为加入适量硝酸调节PH＝3.0外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后MAL转化率为84.7％，MAA选择性85.4％，可见催化剂的活性得到了恢复。
实施例5除了将加入25％质量浓度的氨水直到浆液的pH值为6改为直到浆液的pH值为8外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后MAL转化率为84.7％，MAA选择性85.6％，可见催化剂的活性得到了恢复。
比较实施例1除了将加入25％质量浓度的氨水直到浆液的pH值为6改为直到浆液的pH值为10外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后MAL转化率为72.3％，MAA选择性86.2％，可以看出催化剂的活性没有得到充分的恢复。
比较实施例2本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1，但用硝酸处理后不再加入氨水中和。得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，应进行80小时后MAL转化率为78.3％，MAA选择性80.4％，可以看出催化剂的活性没有得到充分的恢复。
实施例6将2公斤失活催化剂粉碎至粒度小于40目，然后加入到5升去离子水中，室温下搅拌，加入1公斤硝酸铵，然后升温至70℃搅拌并在70℃保持搅拌4小时。将所得混合物在120℃干燥。干燥后固体物质在250℃预焙烧得到固体粉末，向该固体粉末中加入240克1，4-丁二醇混合均匀后，在200牛顿的压力下模塑成型为直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的中空环状圆柱体，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得目标催化剂。
将1500克该催化剂颗粒直接装入直径27mm、长3m、内有可以插入热电偶的8mm不锈钢管的不锈钢固定床反应器，在300℃(盐浴温度)、常压、MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶2.5∶20∶5、空速1600h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后MAL转化率为85.8％，MAA选择性84.0％，可以看出催化剂的活性得到了充分的恢复。
实施例7
除了将硝酸铵换为氯化铵外，本实施例中的失活催化剂的处理方法及条件同实施例6。得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例6，反应进行80小时后MAL转化率为85.0％，MAA选择性84.3％，可以看出催化剂的活性得到了充分的恢复。
实施例8除了将硝酸铵换为醋酸铵外，本实施例中的失活催化剂的处理方法及条件同实施例6。得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例6，反应进行80小时后MAL转化率为83.7％，MAA选择性84.6％，可以看出催化剂的活性得到了充分的恢复。
比较实施例3除了将硝酸铵换为氨水外，本实施例中的失活催化剂的处理方法及条件同实施例6。得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例6，反应进行80小时后MAL转化率为65.5％，MAA选择性86.5％，可以看出催化剂的活性没有恢复。
比较实施例4除了将1000克硝酸铵改为加入100克硝酸铵外，本实施例中的失活催化剂的处理方法及条件同实施例6。得到的目标催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例6，反应进行80小时后MAL转化率为70.8％，MAA选择性86.0％，可以看出催化剂的活性没有完全恢复。
权利要求
1.一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸失活催化剂的再利用方法，失活催化剂包括含有磷、钼和钒元素的杂多酸或杂多酸盐，其特征在于该方法是将失活催化剂粉碎至40目以下，再用含有铵离子的溶液进行处理，得到的浆液经干燥、粉碎、挤出成型为中空环状圆柱体型颗粒，然后在250～450℃下的空气气氛中加热1～10小时。
2.根据权利要求1所述的失活催化剂的再利用方法，其特征在于中空环状圆柱体型颗粒催化剂的直径为5mm，通孔内径为1mm和长为5mm。
3.根据权利要求1所述失活的催化剂的再利用方法，其特征在于失活催化剂用含有铵离子的溶液进行处理的过程为在10～100℃的温度下将去离子水加入失活的催化剂粉末中并搅拌混合形成浆液，然后向浆液中加入铵盐，或者先向浆液中加入可溶性的酸，再加入氨水中和并调节体系的pH为5～8。
4.根据权利要求3所述的失活催化剂的再利用方法，其特征在于铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳原子数小于5的有机酸铵、戊二酸铵、己二酸铵或苯甲酸铵；可溶性的酸为盐酸、硝酸、碳原子数小于5的有机酸、戊二酸、己二酸。
5.按照权利要求4所述的失活催化剂的再利用方法，其特征在于铵盐为氯化铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵、乙二酸铵或苯甲酸铵；可溶性的酸为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸。
6.根据权利要求3所述的催化剂的再利用方法，其特征在于加入铵盐或可溶性酸与失活催化剂的重量比为10∶1～0.01∶1。
7.根据权利要求1所述的催化剂的再利用方法，其特征在于该催化剂的应用方法为将催化剂颗粒直接装入插入热电偶的不锈钢管中，含有甲基丙烯醛、O2、N2和水蒸汽的反应原料混合气经预热后通入不锈钢管的不锈钢固定床反应器中，进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸，总空速1000～3500h-1，甲基丙烯醛的摩尔浓度3～10％，O2与甲基丙烯醛的摩尔比1～5，水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比3～10，反应温度260～350℃，反应压力0.05～0.5MPa。
全文摘要
本发明提供一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸失活催化剂的再利用方法，失活催化剂包括含有磷钼和钒元素的杂多酸或杂多酸盐。该方法是将失活催化剂粉碎至40目以下，再用含有铵离子的溶液进行处理，得到的浆液经干燥、粉碎挤出成型为中空环状圆柱体颗粒，然后在250～450℃下的空气气氛中加热1～10小时。处理后的催化剂活性选择性均达到失活前催化剂的水平。
文档编号B01J27/199GK101024193SQ20071003847
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者庄岩, 李军, 刘歆文, 温新, 张春雷, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司