专利名称：：不可逆吸氢材料、制品及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于在密闭系统吸收消除氢气，特别是以不可逆氢化反应的方式吸收氢气，并有效控制氢气浓度的氢气吸收材料，制品及相应的制备方法。
背景技术：
：氢气吸收材料具备的特殊氢吸收功能，在多种工业领域中已得到广泛应用。其可用于各种真空器件，以提高与保持器件中的真空度并延长器件使用寿命；用于充气容器，以提高气体纯度；也可用于重要密封装置，以保护其中的电子器件免受氢气腐蚀；用于氢气及其同位素运输，以到达必要的安全限制；还可用于保护富铀金属燃料，以避免其被氢气腐蚀；用于核废料的安全贮运与安全处理，并有效降低相关费用。另外，如吸氢合金等储氢材料还可被用于氢的分离或提纯材料、催化剂、传感器等，也可用于固定储罐的氢气吸收材料、燃料电池和以氢为燃料的汽车的氢源，还可用于利用氢吸附和脱附时的吸热和放热特性的储热系统中的能量转换材料。目前，从具有吸氢功能角度而言，从对氢的吸收过程是否可逆，目前常见的氢气吸收材料有可逆性氢气吸收材料和不可逆性氢气吸收材料之分。可逆性氢气吸收材料，如吸氢合金(如金属间化合物体系)，碳质储氢材料(如碳纳米管体系、石墨纳米纤维体系)等。如公开号CN1336856A的文献公开了一种吸氢复合成型体及其制备方法，由吸氢合金储氢材料和含硅树脂混合并固化成型所得的吸氢复合成型体，其可长期重复进行吸附和脱附也不会破碎和损坏，且具有优异的耐热性。公开号CN1401422A公丌了一种吸氢量高的碳质储氢材料及其制备方法，其具有储氢温度高，储氢量大，储氢成本低的优点。但这些技术的吸氢反应在一定条件下的可逆性，导致了其氢气吸收材料不易达到较低最后氢气压力的缺点。不可逆吸氢材料，如组合型吸气材料(如Mn02/Ag20/CaO体系)，含加氢催化剂的不饱和有机物等。针对在密闭系统中快速不可逆地吸收氢气，并有效控制氢气浓度的特定应用需求，显然以不可逆吸氢材料更为适合。Mn02/Ag20/CaO体系的组合型吸气材料，利用MnCb氧化H2生成水并利用干燥剂CaO吸收H20,以达到同时吸收H2、02和H20的双重目的，其涉及产品物理和化学特性的控制以及较为复杂的吸气反应过程，特别是其在缺氧环境中无法实现吸氢目的。US4405487公开了一种用于含电子元件和机械元件的密闭系统内的吸气剂组合物，它含有吸湿剂和吸氢剂，后者由加氢催化剂和不含氮和硫杂原子的固体炔烃制成，其存在有可能通过水解产生不希望的副产物的问题，故在实际应用中存在一定局限。在含有加氢催化剂的不饱和有机物吸氢材料领域，US5624598和US5703378分别公丌了一种吸氢材料和封闭体系中的吸氢体系，都采用了由适合的催化剂、选自萘、蒽、莉、菲、芘等的含有双键或三键的不饱和有机烃类化合物及聚合物制成、可在低压和高温下吸氢的组合物。由于其是一种供高温环境使用的产品，为满足高温应用要求，该两专利设计选用的是结构复杂、熔点较高的含炔稠环芳烃化合物，因而其虽理论上可行，但在实际工程应用及实现产品化方面尚存在诸多问题。例如，其所提出的各炔类化合物基本为非市售产品，其合成工艺复杂，且合成产物也多为系列分子量的同系物混合物，产率低、纯化成本高。此外，在其公开的消氢配方中催化剂多选用为有较大毒性的三苯基膦钯，使产品的使用安全性差且难以满足环保要求。因此，这些产品在实际应用中也十分受限。
发明内容针对上述情况，本发明将提供一种新的具有不可逆吸氢性能的氢气吸收材料、制品及制备方法，以解决上述问题，达到能大剂量、快速及不可逆的消氢目的，使其既可快速消除高氢浓度密闭系统中的氢气，也能有效实现消除低氢浓度密闭系统中有害氢气的消氢、控氢目的，而且安全方便，具有良好的环境相容性与贮存稳定性，能满足多种领域和/或使用目的的需要。本发明的不可逆吸氢材料，含有不饱和键结构的有机化合物和有机氢化反应催化剂成分，其中所说的有机化合物为含有至少两个炔键结构的有机'炔^:物。有机炔化物与氢化反应催化剂成分的重量组成比例为有机炔化物80份20份有机氢化反应催化剂20份80份。所说的有机炔化物和氢化反应催化剂的比例，可以根据需要和所用催化剂活性高低适当调整。例如，催化活性高和/或催化剂载体的比表面积大时，催化剂的用量可以适当减少。为提高氢吸收量和/或吸收效率，所说的含有至少两个炔键的有机炔化物中，较理想的是选用含有两个或三个共轭炔键结构的有机炔化物，或是含有至少两个苯乙炔基的芳香或杂环类化合物。所说的含有两个或三个共轭炔键结构的有机炔化物可包括如l-苯甲基-4-甲基-丁二炔、l-苯基-4-羟甲基-丁二炔、1，4-羟基-环戊基丁二炔(HCPB)、包括如l,4-二苯基丁二炔(DPBD)等在内的丁二炔类衍生物，或包括如7-苯基2,4,6-庚三炔(PHT)等在内的庚三炔衍生物，以及苯基炔丙基醚二聚体等有机炔化合物等。所说的含有至少两个苯乙炔基的芳香类化合物，可包括如1,4-二苯乙炔基苯(DEB)、1,3，5—三苯乙炔基苯(TEB)、9，10-二苯乙炔基蒽(DEN)等。上述的有机炔化物中，可优选1,4-二苯乙炔基苯(DEB)、1,3，5—三苯乙炔基苯(TEB)及9,10-二苯乙炔基蒽(DEN)，或是相应的杂环类化合物等。上述的有机炔化物原料，除可直接从市售的相应材料(如市售的有机发光材料、有机染料及有机杀虫剂等产品的相应原料)中优选所需的有机不饱和化合物成品，例如可从有机发光材料的主要原料中优选的1,4-二苯乙炔基苯(DEB)，也可以参照"9,10-二苯乙炔基蒽的简便合成法"(李连海等，《化学试剂》1996,18(3)，186-18)的下述方式，以苯乙烯和对卤代苯或9，10-二蒽醌，对二溴苯或对二碘苯等为原料，经苯乙炔基亚铜，或直接利用对二溴苯和苯乙炔经催化反应制备得到。1,3,5-三苯乙炔基苯(TEB)，也可以采用经类似方式由1，3,5-三溴苯或1，3，5-三碘苯制备得到。如，DEB、TEB、DPBD或9,10-二苯乙炔基蒽等的制备过程如下苯乙炔基亚铜1,4-一苯基丁二炔(DPBD)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>苯乙炔基亚铜二苯乙炔基苯(DEB)由上述方式制备得到的有机炔化物粗品，通过多次(例如35次)精馏后，得到纯度达99%的纯化炔化物；再经三氯甲烷和四氢呋喃的复合溶剂，经多次(例如23次)重结晶后即可获得符合所需要求的高纯度有机炔化物(DEB或TEB)产品。对购买的原料也可按同样方式进行纯化处理。经检测，上述纯化处理后的可达纯度>99.9%，挥发性成分含量550ppm，经中子剂量为lxl0's个中子/cm2、Y剂量为10Grey辐射后的失重率小于0.0P/。。其吸氢前后皆为固体粉末(吸氢前和完全氢化后皆为固体粉末而不会产生油污)，密封贮存有效期大于5年。其每克有机炔化物在标准状态(STP)下，DEB及TEB的饱和吸氢量可分别大于300ml和400ml氢气；在无氢气存和7(TC下的N2中存放18个月后，其吸氢性能无明显变化，具有足够稳定的长期储放性能。根据不同使用领域和/或目的，作为原料之一的上述含有不饱和键结构有机炔化物的纯度可有相应的不同要求。本发明所述不可逆吸氢材料中的有机炔化物的吸氢反应，实质上是一种在催化剂存在下，使有机炔化物中的不饱和三键加氢生成双键、或进一步成为饱和烷烃键的反应过程。因此，所说的有机氢化反应的催化剂(负载于相应载体上)是必需的。例如，可选择有机氢化反应中常用的Pt、Pd、Ru等催化元素中的至少一种。其中，催化金属成分特别以晶粒尺寸小于10nm，更优选小于lnm时为佳。这些都可以根据对催化性能和/或对材料的吸氢性能的要求进行选择。所说的催化剂载体，可以在常作为催化剂载体使用的有机和/或无机类化合物中选择，其中特别优选能具有较大比表面积的多孔结构形式的常用载体，以提高对有机炔化物的负载能力并提供氢的吸收和处理能力，例如活性碳，以及Y-Ab03、BaS04、Si02，CaC03、分子筛等多孔型的金属和/或非金属氧化物或金属盐等。例如使比表面积^5mS/g，杂质总量<0.01%为佳。催化金属成分的含量，一般可为催化剂重量的0.5%~15%。本发明所述不可逆吸氢材料中可供参考的催化剂形式，例如可以为Pt/C、Pd/C、Pt/BaS04、Pt-Pd/C、Pd-Ce/Si02、Pd/Al203、Pd-Ru/y-Al203等。以1，4-二苯乙炔基苯(DEB)和Pd/C为例，本发明所述所述不可逆吸氢材料的吸氢过程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本发明上述不可逆吸氢材料的制备，只需使所说比例的上述含有至少两个炔键结构的有机炔化物均匀沉积在有机氢化反应催化剂表面，或是使其均匀混合即可。例如，可以采用下列具体方式中的任何一种制备得到。方式一，以重结晶负载方式制备根据相似相容原则，将有机炔化物溶解于其良溶剂中，制成有机炔化物溶液后，搅拌下将所说比例量并经活化处理的加氢催化剂加入并均匀混合。所说对加氢催化剂的活化处理，可参照《固体催化剂的设计与制备》(潘履让著，南开大学出版社，1995)的方法进行。由于有机炔化物结构中具有较为活泼的不饱和键，温度过高更易促使其活化而发生热聚合反应，因此其共混过程以在较低温度下进行为宜，例如优选的复合温度可为3(TC9(TC，以使在避免有机炔化物热聚合反应的发生的情况下，既可使有机炔化物有较高的溶解度，又可保证其有适当的晶核生长速度。根据需要，还可对被处理混合物料进行超声处理，利用超声波的超声空化作用消除存在于多孔材料中而难于去除的空气泡。然后挥去溶剂，使有机炔化物在催化剂载体材料的表面结晶并均匀沉积。所说的共混溶剂一般可以选择具有较低沸点的极性溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲垸、三氯乙烯等卤代烷烃溶剂，或是甲苯、二甲苯等芳烃溶剂中的一种，或是根据相似相容溶原则及溶度参数由多种溶剂组成的复合溶剂等。试验显示，其中可优选如三氯甲垸和四氢呋喃等为主溶剂的复配溶剂。试验同时显示，根据不同的有机炔化物和/或溶剂体系，通过适当控制溶剂的挥发速率，可以调节有机炔化物在催化剂表面的结品速度，以使有机炔化物在催化剂表面缓慢结晶形成均匀致密的晶体覆盖，直至有机炔化物在其晶核上不断生长直至完全析出。经千燥处理后，即得到本发明所说的有机炔化物与催化剂复合物粉体形式的不可逆吸氢材料。试验结果表明，在上述制备过程中，还可在有机炔化物品体中加入微量乙醚、丁基硫醇、二甲亚砜，以及沸点低于IO(TC的含有硝基、氨基的有机化合物等吸电子化合物，可有效促进有机炔化物催化氢化反应快速而彻底的进行。方式二，采用物理气相沉积方式制备将有机炔化物在真空条件下升华后，物理沉积在已活化处理的催化剂表面，实现使有机炔化物与催化剂的均匀复合。所说活化处理的方法同上。方式三，采用机械合金化复合方式制备将所说比例的有机炔化物和催化剂加入上述的乙醚、丁基硫醇、二甲亚砜，以及沸点低于IO(TC的含有硝基、氨基的有机化合物等吸电子化合物活化剂搅拌混匀后，进行充分的机械研磨(例如用行星式球磨机研磨0.5h)后，于至少5Mpa的压力下压制成型(例如以平板液压机等用液压设备在5-15Mpa压力下冷压成片状材料)，并多次反复此研磨-压制成型的操作(例如35次)，使其实现颗粒的细化并充分混合均匀，直至吸氢试验检测指标达到所需要求和/或保持稳定，得到充分均匀混合的粉状、粒状或丸状等形式的本发明所说吸氢剂材料。由本发明的上述不可逆吸氢材料与包括橡胶或塑料在内的高分子材料成分，可以制成为具有多孔结构的包括薄膜、胶带、胶囊形式的制品，以能够广泛满足不同使用领域和/或目的要求。其重量组成为不可逆吸氢材料80份20份，高分子材料成分20份80份，其中，所说的橡胶或塑料可以包括如常见的硅橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶或杜仲胶在内的具有不饱和结构的橡胶成分，或是包括反式顺丁二烯、聚乙烯在内的塑料成分。所说的具有不可逆氢吸收功能制品的制备，可以将上述比例的不可逆吸氢材料、高分子材料成分、以及为高分子材料成分重量50%~200%的成孔剂成分混合混炼后，置于如平板硫化机或其它适当的热压成型设备上热压成型并去除成孔剂成分后，即得到所说的具有多孔结构的不可逆吸氢材料制品。所说的混炼，一般均可在与所选用的橡胶或塑料等高分子材料相对应的常规条件和工艺条件下进行。所说的成孔剂成分，一般可选择包括尿素、氯化钾、氯化钠、氯化铵在内的能具有水溶性或升华性的化合物，以利于其从制品中去除。其中可优选氯化铰为成孔剂成分。根据所用成孔剂成分所具有的水溶性和/或可升华性，去除成孔剂成分的方式可采用相应的水洗方式去除具有水溶性的成孔剂成分，和/或以真空干燥方式去除具有升华性的成孔剂成分。通过选择所用成孔剂的特定形状和/或粒径大小，可以在制品中形成所希望或需要形状和/或大小的孔隙结构。如上述，由于具有较大比表面积的多孔结构可以提高对氢的吸收和处理能力，因此成孔剂的用量可根据被处理环境中氢的浓度高低进行适应性调整。例如，被处理环境中氢浓度较低时，应相应增大成孔剂的用量，以保证和提高对氢的吸收处理能力和效率。例如，一种可供参考的以天然橡胶为原料、采用双辊炼胶机进行混炼的上述具有不可逆氢吸收功能制品的制备本发明中的吸氢复合材料的基本制备可参考01107132.X的内容按下述方式进行1)将所说比例量的天然橡胶和前述的不可逆吸氢剂材料在2(TC75'C温度下，用双辊炼胶机混炼均匀。2)根据所设计的孔隙率和/或孔隙结构状态，将适当形式的成孔剂与上述的混炼物继续用双辊炼胶机上继续混炼均匀。例如，一般情况下，对密度小于2g/cm3的成孔剂，每100份高分子材料材料加入50份~200份的成孔剂都是允许的。3)将与成孔剂混炼后的混合物填充入适当形式的模具后，置于平板硫化机等热成型设备上，经预压、脱模制得模塑件。4)所得模塑件经水洗或真空干燥处理，以去除成孔剂，即得到具有多孔结构的吸氢复合材料粗制品。经适当的修边等后处理，即成为可供使用的不可逆吸氢复合材料成型产品。试验结果显示，本发明上述不可逆吸氢材料，可具有稳定的吸氢速率和较高的饱和吸氢量，而且既避免了由于不可逆吸氢剂粉体吸氢反应过于剧烈而降低其使用效率，又避免了其对使用环境可能造成的污染。该不可逆吸氢材料不仅具有针对高氢浓度密闭系统的优良消氢性能，而且也具有针对低氢浓度密闭系统的优良控氢功能，同时还具有良好的环境相容性、贮存稳定性以及使用安全性。由该不可逆吸氢材料制成的如薄膜、胶带、胶囊等多种形式的成型制品，不仅可满足多种领域和/或目的的使用需要，而且使用安全方便。同时，由于氢气在制品高分子材料中的扩散速率远高于其它可能造成加氢催化剂中毒的气体，因此还能有效避免催化剂中毒的问题。以下结合实施例及附图形式的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。图1是本发明DPBD-Pt/C不可逆吸氢剂粉体复合材料微观形貌的SEM图。图2是图1所示DPBD-Pt/C不可逆吸氢剂粉体复合材料的吸氢性能曲线图。图3是DPPE-Pd/C-顺丁橡胶多孔状吸氢复合材料制品的SEM图。图4是图3所示多孔状吸氢复合材料制品的吸氢性能曲线图。具体实施方式实施例1DEB-Pd/C不可逆吸氢剂复合物粉体材料的制备将75g有机炔化物DEB加入250ml三氯甲烷中，在75。C下搅拌lh形成均相体系，得到均匀分散的DEB溶液。在该溶液中加入经15(TC下用流动氢气活化处理的25gPd/C催化剂(Pd含量10Wwt、活性炭载体的比表面积大于800m2^1，粒度8040目)后，7(TC下继续搅拌2h，得到均匀分散的混合液。将此混合液放入频率28kHz、功率100W的超声波发生器内超声处理15min。经超声波处理后的混合液在85t开放环境中搅拌5h挥发溶剂，得到初级复合物。此初级复合物于IO(TC、10^Pa条件下真空干燥24h后，得到DEB-Pd/C不可逆吸氢剂复合物粉体材料。经检测，所得该粉体材料的微观形貌与吸氢性能曲线分别如图1和图2所示。图1显示，本例通过重结晶负载复合技术，可以使有机炔化物DEB在Pd/C催化剂上形成均匀的包覆层，其沉积效果与采用物理气相沉积技术达到的复合效果相当。图2结果表明，本例得到的DEB-Pd/C不可逆吸氢剂复合物粉体材料在30秒时间内即可达到完全氢化饱和的状态。实施例2DPBD-Pt/BaS04不可逆吸氢剂复合物粉体材料的制备将20g有机炔化物DPBD加入350ml体积比1:1的正己烷/四氢呋喃混合溶液中，在75'C条件下搅拌1.5h形成均匀分散的均相溶液体系。溶液中加入经过IO(TC下用流动氢气活化处理的80gPt/BaSO4催化剂(Pt含量3Xwt、BaS04比表面积大于5m2'g"，粒度80100目)后，65'C条件下继续搅拌3h，得到均匀分散的混合液。将此^合液放入频率45kHz、功率80W的超声波发生器内30min。经超声波处理后的混合液在65"开放环境中搅拌挥发溶剂后，得到初级复合物。此初级复合物于85'C和10^Pa条件下真空干燥处理，得到DPBD-Pt/BaSC)4不可逆吸氢剂复合物粉体材料。实施例3袋装TEB-Pd-Ru/Y-Al203不可逆吸氢剂复合物粉体材料产品的制备将30g有机炔化物TEB加入400ml四氢呋喃中，8(TC条件下搅拌lh形成均匀分散的均相体系溶液。向溶液中加入经25(TC下用流动氢气活化处理的70gPd-Ru/"Al2O3催化剂(Pd和Ru质量百分率分别为4%和1%、Y-A1203比表面积大于250n^g"，粒度为10080目)，9(TC条件下继续搅拌0.5h，得到均匀分散的混合液。将此混合液放入频率100kHz、功率100W的超声波发生器内超声处理20min。经超声波处理后的混合液在75t:丌放环境中搅拌6h挥发溶剂后，得到初级复合物。此初级复合物于12(TC、10—2Pa条件下真空干燥处理18h后，用行星式球磨机研磨10min后过60目筛后得到TEB-Pd-Ru/Y-Al203不可逆吸氢剂粉体产品。将玻纤袋(50mmx25mm;300目)外表面用市售固化液体硅橡胶涂覆(胶膜厚度〈5)im)，室温凝胶后置于20(TC恒温箱中后处理12h。将10g上述不可逆吸氢剂粉体装入袋中，并用相同工艺用室温固化液体硅橡胶封口，得到小包装袋装产品，最后用市售4A分子筛用聚脂/铝箔/聚乙烯三层复合薄膜(水蒸气透过量小于0.5g/(m2'24h))为外密封包装袋，根据需要包装若干小袋产品，得到双层包装的袋装产品，以便于贮远和使用。实施例4DEN-Pd-Ce/Si02不可逆吸氢剂复合粉体材料的制备将80g有机炔化物DEN加入含0.2wt^对苯二酚的400ml体积比1:1的三氯甲烷/1,2-二氯乙烯混合液中，在65。C条件下搅拌0.5h形成均匀分散得到均相体系溶液。向溶液中加入经过20(TC下用流动氢气活化处理的20gPd-Ce/Si02催化剂(Pd含量为14%、Ce含量为lX，SiO2比表面积大于500n^g—1，粒度为120100目)，65"C条件下继续搅拌0.5h，得到均匀分散的混合液。将此混合液放入频率40kHz、功率80W的超声波发生器内超声处理30min。经超声处理后的混合液在85"C开放环境中搅拌挥发溶剂后，得到初级复合物。将此初级复合物于12(TC和10^Pa条件下充分真空干燥处理后，研磨过60目筛得到DEN-Pd-Ce/Si02不可逆吸氢剂复合粉体材料。实施例5TEB卬(1-1111/1^\1203-天然橡胶多孔复合吸氢材料的制备取20g上述实施例3的不可逆吸氢剂复合粉体材料和15g天然烟片橡胶，于双辊炼胶机上、于室温条件下混炼5min，得到混炼胶I。在混炼胶I中加入50g过60目筛的氯化铵超细粉料，于双辊炼胶机上在室温条件下进一步混炼10min，得到混炼胶II。将混炼胶n填充入适宜模具后置于平板硫化机获液压机上，经5Mpa压力预压、脱模制得模塑件；将模塑件在室温下放置48h以上使复合物充分结构化后，置于15(TC真空干燥箱中处理24h以上，升华去除模塑件材料中的氯化铵而制得多孔状吸氢复合材料制品。所得制品的SEM图及其吸氢性能曲线分别如图3、图4所示。图3、图4显示对多孔复合吸氢材料而言，由于具有图3所示的多孔结构，使包覆于TEB4^1111/1^\1203吸氢剂外的高分子材料层厚度大大减小，故加快了氢气在吸氢复合材料中的传质和扩散速率，提高了吸氢速率；同时，天然橡胶还起到类似稀释剂的作用，使吸氢复合材料的初始吸氢反应不至过于剧烈。因此，在图4中显示出了一种仅受传质控制的吸氢反应模式。实施例6不可逆有机吸氢剂在低氢气浓度密闭系统中的控氢性能测试有机吸氢剂在低氢气浓度环境中的控氢性能优劣将直接影响到其最终应用效果。针对低氢气浓度密闭系统，将过量50%的本发明有机吸氢剂置于其中，在室温条件下发生吸氢反应，在某一时间点对密闭系统中的气体取样后进行气相色谱分析，进而考核吸氢剂在低氢气浓度密闭系统中的控氢性能。r试验，称取15g实施例l的袋装DEB-Pd/C粉状吸氢剂，放入容积为52升、氢气浓度为2074卯m、气体压力为500kPa的氮气密闭容器内，并分别于10d、15d、30d、45d取样分析。2#试验，称取30g实施例3的袋装TEB-Pd-Ru/V-Al2O3粉状吸氢剂，放入容积为52升、氢气浓度为10092ppm、气体压力为300kPa的氮气密闭容器内，并分别于7d、15d、30d、45d取样分析。3#试验，称取75g实施例5的TEB-Pd-Ru/Y-Al203-天然橡胶多孔状吸氢复合材料，放入容积为52升、氢气浓度为3.2%vol、气体压力为200kPa的氮气密闭容器内，并分别于ld、15d取样分析。各试验的相关测试结果如表l所示。表l的测试结果表明，针对低氢气浓度密闭系统(氢气浓度<3.2%=，一周后密闭容器内氢气浓度低于10ppm、半月后氢气浓度低于5ppm、一月后氢气浓度低于lppm、45天后氢气浓度低于气相色谱检测限0.2ppm。表明-DEB-Pd/C、TEB-Pd-Ru/y-Al203及其多孔复合吸氢材料在低氢气浓度密闭系统中具有良好的控氢性能。表lDEB-Pd/C不可逆吸氢剂在低氢气浓度密闭系统中的控氢性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注1ft3#试验所用的吸氢剂分别为DPPE-Pd/C、DEB/A1203和TEB-Pd-Ru/rAl20权利要求1.不可逆吸氢材料，含有不饱和键结构的有机化合物和有机氢化反应催化剂成分,其特征是有机化合物为含有至少两个炔键结构的有机炔化物，重量组成比例为有机炔化物80份20份有机氢化反应催化剂20份80份。2.如权利要求1所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的含有至少两个炔键的有机炔化物为含有两个或三个共轭炔键结构的有机炔化物，或是含有至少两个苯乙炔基的芳香或杂环类化合物。3.如权利要求2所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的含有两个或三个共轭炔键结构的有机炔化物包括l-苯甲基-4-甲基-丁二炔、l-苯基-4-羟甲基-丁二炔、1,4-羟基-环戊基丁二炔、包括1,4-二苯基丁二炔在内的丁二炔类衍生物、包括7-苯基2,4,6-庚三炔在内的庚三炔类衍生物、以及苯基炔丙基醚二聚体等有机炔化合物。4.如权利要求2所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的含有至少两个苯乙炔基的芳香或杂环类化合物，包括1，4-二苯乙炔基苯、1,3，5—三苯乙炔基苯，9,10—二苯乙炔基蒽等。5.如权利要求1所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的含有不饱和键结构有机炔化物的纯度>99%，挥发性成分含量S50ppm，经中子剂量为lxl(^个中子/cm2、y剂量为10Grey福射后的失重率小于0.01%。6.如权利要求1至5之一所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的有机氢化反应催化剂为负载于载体上的Pt、Pd、Ru、Ce催化金属成分中的至少一种，用于负载的载体为活性碳或多孔型无机化合物，活性贵金属催化剂的晶粒尺寸小于10nm，优选为小于lntn,贵金属成分的含量为催化剂重量的0.5%~15%。7.如权利要求6所述的不可逆吸氢材料，其特征是所说的有机氢化反应催化剂所用载体的比表面积Snfg一1。8.制备权利要求1不可逆吸氢材料的方法，其特征是采用下列任一方式，将所述比例、含有至少两个炔键结构的有机炔化物均匀沉积在氢化反应催化剂表面，或将二者均匀混合，方式一，将有机炔化物和己经活化处理的催化剂在溶剂中均匀共混后，挥发去出溶剂，使有机炔化物沉积在催化剂载体表面的重结晶负载方式，所说的共混溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、1，2—二氯乙烷、正己垸、四氯化碳等有机溶剂中的一种或多种混合物；或方式二，将有机炔化物在真空条件下升华后物理沉积在已活化处理的催化剂表面的物理气相沉积方式；或方式三，将有机炔化物和己活化处理的催化剂搅拌混合，经充分机械研磨后，于至少5Mpa的压力下压制成型，重复此研磨-压制成型操作，使其颗粒细化并充分均匀混合。9.具有不可逆氢吸收功能制品，其特征是由权利要求1的不可逆吸氢材料与包括橡胶或塑料在内的高分子材料成分的具有多孔结构的包括薄膜、胶带、胶囊形式的制品，其重量组成为不可逆吸氢材料80份20份，高分子材料20份80份，其中，所说的橡胶或塑料为包括硅橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶或杜仲胶在内的具有不饱和结构的橡胶成分，或是包括反式顺丁烯二烯、聚乙烯在内的塑料成分。10.权利要求9所述的具有不可逆氢吸收功能制品的制备方法，其特征是将权利要求1所说的不可逆吸氢材料、高分子材料和成孔剂成分混合混炼后，热压成型并去除成孔剂成分后，得到具有多孔结构的不可逆吸氢材料制品，所说的成孔剂成分为具有水溶性或升华性的化合物，成孔剂用量为高分子材料成分重量的50%~200%，去除成孔剂成分为以水洗方式去除具有水溶性的成孔剂成分，或是以真空干燥方式去除具有升华性的成孔剂成分。全文摘要不可逆吸氢材料、制品及制备方法。氢气吸收材料中含有不饱和键的有机化合物和有机氢化反应催化剂，所说的有机化合物为含有至少两个炔键结构的有机炔化物。通过重结晶负载、物理气相沉积或机械合金化等复合方式，使有机炔化物均匀沉积在催化剂表面或均匀混合而制备得到。该材料与橡胶或塑料等高分子材料混合制备成具有多孔结构的包括薄膜、胶带、胶囊等多种形式具有不可逆氢吸收功能的材料制品，可以满足多种领域和/或使用目的的需要，且安全方便，具有良好的环境相容性与贮存稳定性。其大剂量、快速及不可逆的吸氢性能，既可快速消除氢气泄漏等高浓度氢气引起的潜在危害，也能有效消除密闭系统中低浓度氢气实现消氢、控氢及保持高真空度等工程应用目的。文档编号B01J20/22GK101121116SQ20071004919公开日2008年2月13日申请日期2007年5月29日优先权日2007年5月29日发明者刘晓艰,吴菊英,凯张,范敬辉,云谭,静郭,琨黄,黄渝鸿,黄远红申请人:中国工程物理研究院总体工程研究所