专利名称：：一种流动体系中制备a型分子筛膜的新方法
技术领域：
：本发明提供一种流动体系中制备A型分子筛膜的新方法，属于无机膜材料制备的
技术领域：
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背景技术：
：渗透汽化(Pervapomtion，简称PV)是一种新型膜分离技术，它是一种高效率、低能耗、投资少的新工艺。其分离原理不受热力学平衡的限制，主要取决于膜与渗透物组分之间的相互作用，特别适合于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离。与传统的精馏法分离相比较，渗透汽化膜分离法可以节能1/2~1/3，操作费用是传统精馏法工艺的50%，而且可以避免产品和环境污染，对有机溶剂脱水、水中脱除有机物和有机混合物的分离具有明显的经济上、环保上和技术上的优势。在石油化工、医药、食品、环保、精细化学品等工业领域具有广阔的应用前景和市场潜力，被公认为二十一世纪最有前途的高新技术之一。在有机溶剂脱水膜材料方面，目前最成熟、应用最广泛的是聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜。与有机高分子膜相比，无机膜在热稳定性、机械强度和化学稳定性等方面具有很大的优势，近20多年以来，无机膜的制备和渗透汽化分离过程的开发是国内外膜科学家和工程技术人员的研究热点。在众多无机膜中，沸石分子筛膜因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和强的吸附性能而备受关注。其中，NaA分子筛膜以其优异的亲水性能和具有分子尺寸大小的孔结构在有机溶剂除水方面具有很大的应用前景。与聚乙烯醇膜相比，NaA型分子筛膜的渗透汽化操作成本仅为前者l/2。JP2003-210950公开了一种多孔氧化铝载体上制备NaA分子筛膜的方法，所制备的NaA分子筛膜在乙醇、异丙醇等有机溶剂的渗透汽化除水过程中表现出优异的分离性能。在此基础上，日本三井造船公司已经实现了NaA分子筛膜的工业化应用(MorigamiY,KondoM,etal.Sepn.Purifn.Tech.,2001,25，251~260;KondoM，YamamuraT,YukitakeT,etal.Sepn.Purifn.Tech.，2003,32，191~19)。目前，日本已经有60多套NaA型分子筛膜渗透汽化分离装置在运行。在NaA分子筛膜的合成中，二次水热合成法是目前应用最多的一种方法。在这种方法中，首先在陶瓷管载体的表面引入一层均匀的NaA分子筛晶种，然后将载体管置于分子筛前体溶胶中，将分子筛晶体的成核过程和晶体生长过程分开，在水热合成条件下，载体的表面只发生晶体生长过程，从而可以形成分子筛膜。在通常的水热合成条件下，随着时间的进行和晶体的生长，体相中的溶胶的密度增大，由于重力的作用，在反应釜的轴向和径向会形成较大的浓度梯度，从而导致分子筛膜表面结晶的不均匀，难于形成致密连续的分子筛膜。因此，在分子筛膜制备过程中，如何有效的避免出现较大的浓度梯度是一个挑战，特别是对于制备工业应用规模的分子筛膜，由于一般的膜管长度为80-100厘米，制备过程中轴向的浓度梯度的影响将会更大。CN1597072采用将膜管横置的方法来制备NaA分子筛膜，可以减小膜管表面在溶液中的浓度梯度，制备得到了具有较高分离性能的渗透汽化透水膜。CN1274396C报道了一种抽空原位水热合成A型分子筛膜的方法，使用水泵抽空或压縮机压縮的方法促使合成液中形成的晶核迅速迁移到基膜表面，从而加快合成A型分子筛膜。采用这种方法，能够显著减少合成时间，提高原料的利用率，合成均匀致密连续的分子筛膜。
发明内容本发明的目的是提供一种制备A型分子筛膜的新方法，不同于以往公开文献和专利报道中分子筛膜均是在静态密闭体系中制备的方法，本发明采用在流动体系中制备分子筛膜，通过浆液泵来驱使分子筛前体溶胶在载体膜管的外膜表面流动循环，从而可以从根本上避免分子筛合成过程中的浓度梯度问题，有利于制备均匀、连续、致密、分离性能优异的分子筛膜，特别适合于制备工业应用规模的分子筛膜。本发明提供一种流动体系中制备A型分子筛膜的新方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源和去离子水按照一定的比例制备成均一的分子筛前体溶胶。将预涂附有分子筛晶种的载体管固定在合成反应釜组件中，载体管的两端用PTFE棒密封，反应釜组件置于恒温干燥箱中或在外侧缠绕加热带。将加热并恒温到一定温度的分子筛前体溶胶通过浆液泵输入到合成反应釜组件中，并在反应釜与载体管形成的壳层中以一定的速度循环流动。前体溶胶和合成反应釜的温度保持一致，晶化反应一定时间后，将分子筛膜管取出，用去离子水充分洗涤、干燥后即得到分子筛膜。本发明所提供的制备方法中所说的硅源可以是硅酸钠、硅溶胶、硅凝胶等，所说的铝源可以是金属铝、氢氧化铝、铝酸钠等，碱源为氢氧化钠等。本发明所提供的制备方法中所说的分子筛前体溶胶的摩尔组成为Na20:Si02:A1203:H20=a:b:1:c，其中a=0.5-5，b=l-5，c=50-500。本发明所提供的制备方法中所说的载体管可以是多孔陶瓷管，也可以是多孔金属管，载体管的平均孔径为O.l-lOpm，孔隙率为30-60%;载体管的外径为10-13mm，壁厚为l-3mm'长度为1-100厘米。本发明所提供的制备方法中所说的晶种的预涂附方法可以是原位低温合成法、浸涂法、或机械摩擦法。本发明所提供的制备方法中所说的前体溶胶和反应釜的温度为50-150°C，优选90-110。c。本发明所提供的制备方法中所说的晶化反应时间为1-10小时，优选2-5小时。本发明所提供的制备方法中所说的前体溶胶的流动速度为l一100ml/min,优选IO—50ml/min。图1是本发明所提供的流动体系中制备分子筛膜的装置示意2是本发明所用的渗透汽化分离评价装置示意3是发明所制备的NaA分子筛膜对THF/水体系的分离结果4是不同温度下NaA分子筛膜分离THF/水(90%/10%)体系的分离结果图具体实施方式实施例l:NaA型分子筛膜的制备以硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和蒸馏水为原料配置NaA分子筛的前体溶胶，溶胶中各组分的摩尔比为Si02:A1203:Na20:H20=2:1:2:120，在室温下充分搅拌混合均匀。将预涂附有NaA分子筛种结晶的氧化铝膜管(市售品，平均孔径1.5pm，孔隙率38%，外径13mm，内径8mni，长度350mm)两端用PTFE棒密封后固定在图1所示的合成反应器中。将分子筛前体溶胶在原料储罐中加热到100"C后，用浆液泵以30ml/min的速度打入合成反应器中，合成反应器的外侧包裹加热带，温度恒定在100。C。在整个反应过程中，前体溶胶在膜管的外部循环流动，膜管的轴向和径向方向不会产生浓度梯度。反应3小时后，将分子筛膜管取出，用蒸馏水充分洗涤至中性，室温自然干燥后即得倒NaA分子筛膜。实施例2:NaA分子筛膜的渗透汽化分离性能图2是本发明中的分子筛膜渗透汽化分离装置示意图。分子筛膜管置于不锈钢的组件中，一端与一小段聚四氟乙烯棒相连，另一端与真空系统相连，两端分别用硅橡胶管和热塑管依次密封，组件的外部包裹加热带。在恒温槽中加热到一定温度的原料液通过液体泵在组件中循环供给，渗透蒸汽用液N2冷凝回收，两个冷阱切换使用以保证连续测量。冷凝收集的渗透液用电子天平称重，原料液和渗透液的浓度分别用气相色谱定量检测。分离性能主要通过渗透通量Q(kg/m2*h)和分离系数a来表示，其中渗透通量Q表示通过膜的渗透量的大小，计算方法为单位时间内渗透侧冷凝收集到的渗透物的质量/(单位时间x膜面积)。分离系数表示分子筛膜分离效率的高低，计算方法为OCAZB-(YA/YB)/(XA/XB),其中Y和X分别表示渗透物和原料液中A和B两种组分的质量浓度。实施例1制备得到的NaA分子筛膜对于不同溶剂渗透汽化分离结果见表1，可以看出，本发明合成的NaA分子筛膜具有非常优异的渗透汽化分离性能。实施例3:NaA分子筛膜对THF/H20体系的渗透汽化分离THF是一种非常重要的有机溶剂，广泛用于制药、化工、电子等行业。由于THF的价格昂贵，其分离回收对于资源的有效利用和环境保护是非常重要的。THF和H20在含量为95wtX时形成共沸组成，共沸点为63.4°<:。目前常用的分离方法为共沸精馏和加盐萃取精馏等，能耗高，共沸剂和萃取剂的加入对于环境和产品的污染严重。以200ml含THF50wt%的混合溶液为原料，以实施例1制备的A型分子筛膜渗透汽化法来分离THF/H20混合物，渗透汽化分离结果见图3。可以看出，A型分子筛膜对于THF与H20物系具有非常优异的分离性能，较短的时间内突破了恒沸点的限制。图4给出了温度对THF/H20(90wt%/l0wt%)体系渗透汽化分离性能的影响，渗透通量随着温度的升高持续增加，而分离系数基本保持不变。实施例4:按照实施例l的合成方法，不同的是晶化时间为2.5小时。渗透汽化性能见表2。实施例5:按照实施例l的合成方法，不同的是晶化时间为3.5小时。渗透汽化性能见表2。实施例6:按照实施例1的合成方法，不同的是晶化时间为4小时。渗透汽化性能见表2。表l、A型分子筛膜对不同溶剂渗透汽化分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2、不同合成条件对乙醇/水(90%/10%)体系的渗透汽化分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种流动体系中制备A型分子筛膜的新方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源和去离子水按照一定的比例制备成均一的分子筛前体溶胶；将预涂附有分子筛晶种的载体管固定在合成反应釜组件中，载体管的两端用聚四氟乙烯棒密封，反应釜组件置于恒温干燥箱中或在外侧缠绕加热带；将加热并恒温到一定温度的分子筛前体溶胶通过浆液泵输入到合成反应釜组件中，并在反应釜与载体管形成的壳层中以一定的速度循环流动；前体溶胶和合成反应釜的温度保持一致，晶化反应一定时间后，将分子筛膜管取出，用去离子水充分洗涤、干燥后即得到分子筛膜。2.按照权利要求l所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于硅源为硅酸钠、硅溶胶或硅凝胶；铝源为金属铝、氢氧化铝或铝酸钠；碱源为氢氧化钠。3.按照权利要求l所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于分子筛前体溶胶的摩尔组成为Na20:Si02:A1203:H20=a:b:1:c，其中a=0.5-5，b=l-5，c=50-500。4.按照权利要求1所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于载体管为多孔陶瓷管或多孔金属管，载体管的平均孔径为0.1-10|_im，孔隙率为30-50%;载体管的外径为10-13mm，壁厚为l-3mm，长度为1-100厘米。5.按照权利要求l所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于晶种的预涂附方法为原位低温合成法、浸涂法、或机械摩擦法。6.按照权利要求1所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于前体溶胶和反应釜的温度为50-150°C，优选卯-110°C。7.按照权利要求1所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于晶化反应时间为1-10小时，优选2-5小时。8.按照权利要求l所述的流动体系中制备分子筛膜的方法，其特征在于前体溶胶的流动速度为l-100ml/min，优选10—50ml/min。全文摘要本发明提供一种制备A型分子筛膜的新方法，采用在流动体系中制备分子筛膜。首先将硅源、铝源、碱源和去离子水按照一定的比例配制成A型分子筛的前体溶胶，将预涂附有A型分子筛晶种的载体膜管固定在合成反应器中。通过浆液泵将加热到给定温度的分子筛前体溶胶输送到合成反应器中并驱使前体溶胶在载体膜管的外膜表面流动循环，在给定温度下流动循环晶化一定时间后即可得到A型分子筛膜。本发明提供的制备方法的优点在于可以从根本上避免分子筛合成过程中的浓度梯度问题，有利于制备均匀、连续、致密、分离性能优异的分子筛膜，特别适合于制备工业应用规模的分子筛膜。文档编号B01D69/00GK101402022SQ200710049348公开日2009年4月8日申请日期2007年6月22日优先权日2007年6月22日发明者吕高孟,张小明,索继栓,骞雷申请人:中科院嘉兴中心成都有机所分中心;中国科学院成都有机化学有限公司