以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法

专利名称：以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法
技术领域：
本发明涉及以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法。
技术背景纳米和亚微米尺度的高分子中空微球近些年来受到了越来越多的关注，它 们在化妆品、涂料、油墨、生物医药以及纸制造工业等方面具有较广阔的应用前景。中空微球的开发成功是近40年来改变涂料工业的三大成就之一。由于中 空粒子的空心结构，壳层高聚物与内核空气的折光指数存在着较大的差异，光 线通过中空微球时发生多次折射，所以中空微球具有有效的遮盖性，可以代替 昂贵的钛白粉作为白色颜料，可节省成本，改善涂料的耐沾污性和耐洗性。掺 入了中空微球乳液的水性油墨在印刷后可获得色彩鲜艳饱满、遮盖力好的效果。 聚合物中空微球的另一个重要用途是作为微胶囊，在其内部封装功能化合物， 制成具有缓释功能的高分子材料。此外，由于中空微球的壳层通常选用玻璃化 温度较高的高分子材料，它们又可作为功能填料，用于高分子的增韧、增强、 保温、绝热方面的改性。目前制备中空粒子的方法比较多，主要有自组装法、模板法以及乳液法 等。自组装法是利用嵌段聚合物链段的双亲性，在选择性溶剂中可以自组装形 成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等，再将壳层进行交联并除去核 部分制得稳定的中空结构微粒。这种方法获得的粒子可具有纳米结构和较规整 的核壳形态，但嵌段共聚物的合成比较复杂，自组装过程通常在有机溶剂中进 行，并且对体系浓度、组成的变化比较敏感，少量杂质便会影响自组装过程而 形成畸形粒子。模板法制备中空微球的方法是在模板粒子的表面覆盖聚合物壳 层，然后再除去模板而形成中空微球。模板法通常选用带电荷的胶体粒子和无 机粒子(如二氧化硅、碳酸钙等)为模板，选用聚电解质为壳层，通过层层自 组装的方法使带有相反电荷的聚电解质模板粒子表面实现逐层的吸附，当壳层 聚合物厚度达到所需值时将内部的模板粒子除去。但该方法需要比较长的时间 和反复的纯化，效率比较低。此外、模板法通常需要用强酸或者强碱去除模板，对人体和环境都有害处。例如，中国专利(CN1303140C)给出了一种聚合物中 空微球的制备方法，以无机物纳米粒子为模板，在其表面接枝一层聚合物，然 后通过强酸将无机物纳米粒子去除。乳液法是利用种子乳液聚合或是水/油/水相 分离的技术来制备具有中空结构粒子的方法，最典型的是酸碱溶胀法。首先用
种子乳液聚合获得外部为高玻璃化温度聚合物壳层内部为聚电解质的核壳结构 的粒子，然后在酸或碱溶液中升温到壳层聚合物的软化点，壳层聚合物的软化 致使外部溶液能进入粒子内部使粒子发生溶胀并中和溶解掉作为核的聚电解 质，最终获得具有中空结构的粒子。这种方法步骤多、时间长，并且在最后的 酸碱处理中pH值、温度等工艺条件需要比较严格控制。 发明内容本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简便、无须 去除模板的、环境友好的制备聚合物或者无机化合物中空微球的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的首先制备带有电荷的水凝胶 微球，它是由交联的水溶性聚合物在水中充分溶胀形成的微球，平衡吸水率为干重的数十至数百倍；以水凝胶微球为模板，用与之带相反电荷的表面活性剂对水凝胶表面进行处理，使水凝胶微球表面形成疏水胶束层，然后将疏水性单 体吸附于该疏水胶束层中并聚合，形成外壳为疏水性聚合物，内层为水凝胶微球的核壳微球；或者通过在水凝胶微球表面吸附无机化合物，形成的形成外壳为无机化合物，内层为水凝胶微球的核壳微球。上述核壳微球在干燥的过程中，内部的水凝胶微球脱水、收縮，便形成具有中空结构的微球，其原因在于一、 水凝胶微球从溶胀状态到和干燥脱水状态时体积可减小数十至数百倍，因此， 核壳微球在干燥时，其内部的水凝胶微球发生显著的体积收縮，从而形成空心 结构。二、外层壳选择玻璃化温度较高的聚合物或无机化合物，当壳层厚度足 够大时，壳层结构在内部水凝胶微球干燥收縮时仍能保持，不发生变形，从而 保证核壳结构的形成。
本发明的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，具体步骤如下
l)用乳液或反相乳液聚合方法合成带电荷的水凝胶微球乳液聚合方法如下将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N，-亚甲基双丙烯 酰胺、表面活性剂、离子型水溶性单体、引发体系和水按照重量比1: (0.001 0.1): (0 0.05): (0細 0.2): (0扁 0.05): (10 200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50 9(TC下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法 分离纯化；
反相乳液聚合方法如下将离子型水溶性单体或者离子型和非离子型水溶性单体的混合物、交联剂N， N，-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、引发体系、水和油相溶剂按照重量比1: (0細 0.1): (0.0卜0.5): (0扁 0.1): (1 20):(20 200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50 9(TC下反应，得到水凝胶 微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；2) 将水凝胶微球重新分散在水中，形成水凝胶微球悬浮液，然后加入与水 凝胶微球带相反电荷的表面活性剂，表面活性剂与水凝胶微球干重的重量比为(0.01 0.5): 1;3) 在步骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入疏水性单体和引发体系，重量比为水凝胶干重疏水性单体引发体系为1: (1 50): (0.01 0.6)，进 行聚合反应，得到内部为水凝胶微球，外层为疏水性聚合物的核壳微球；或者在 步骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入酸或碱催化剂并加入二氧化硅或者二氧化钛前体，重量比为水凝胶微球干重催化剂二氧化硅或者二氧化钛前体 =1: (0.01 0.05): (5 50)，进行反应，得到内部为水凝胶微球，外层为无机物 壳层的核壳微球；4) 将核壳微球真空干燥或者冷冻干燥，得到中空微球。本发明中，所说的引发体系可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、 过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和N， N，-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或者几种，或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫 酸盐的混合物，或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢盐的混合物，或者是过 氧化氢与氯化亚铁或抗坏血酸的混合物。本发明中，所说的油相溶剂可以是环己垸、正己垸、正庚垸、苯、二甲苯、 液体石蜡、白油、煤油或柴油。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气或二氧化碳。本发明中，所说的离子型水溶性单体为阳离子型或者阴离子型单体，其中， 阳离子型单体可以是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲 基溴化铵、苯乙烯苄基三甲基氯化铵、甲基烯丙基苄基氯化铵、甲基烯丙基苄 基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基二 甲基丁基溴化铵中的一种或几种混合物；阴离子型单体可以是丙烯酸钠、甲基 丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2—丙烯酰胺基十二 烷基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合物。本发明中，所说的非离子型水溶性单体可以采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙 烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、2 — 丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、烯丙基胺、顺丁烯二酸 和衣康酸中的一种或几种混合物。本发明中，所说的催化剂可以为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、
氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。本发明中，所用的表面活性剂是小分子表面活性剂或高分子表面活性剂或 者它们的混合物。其中，小分子表面活性剂可以是垸基链长为10至18的烷基硫酸盐、垸基链长为10至18的烷基苯磺酸盐、烷基链长为10至18的垸基季 铵盐、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠、马来酸酐单十二酯钠盐、马来酸酐单十 六酯钠盐、马来酸酐单十八酯钠盐、吐温、司盘或者氧化乙烯-氧化丙烯共聚物；高分子表面活性剂可以是由疏水性单体和亲水性单体形成的无规共聚物、接枝 共聚物或嵌段共聚物，所说的疏水性单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸月桂酯；亲水性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸及其钠盐、马来酸酐单酯及其钠盐、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯苄基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其钠盐、2_ 丙烯酰胺基十二垸基磺酸、烯丙基磺酸钠、N， N-二甲基丙烯酰胺、N， N-二乙基丙烯酰胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或丙烯酸二甲胺基乙酯。本发明中，所说的疏水性单体可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸月桂酯。本发明中，所说的二氧化硅或者二氧化钛前体可以为正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、 钛酸异丁酯和四氯化钛溶液中的一种或几种混合物。采用本发明方法，通过调节水凝胶微球的交联度可以改变水凝胶微球的大 小，从而得到粒径为50 1000nm的中空微球。本发明的有益效果为本方法由于内部的水凝胶微球模板干燥脱水、体积收縮后形成具有中空结构的微球，不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或 者高温煅烧去除模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来 获得不同化学组成的中空微球。


图1聚苯乙烯中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片； 图2聚苯乙烯中空微球的TEM照片；
图3聚苯乙烯中空微球的TEM照片；图4聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的TEM照片。
具体实施方式
实施例1将5.0gN-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)， 0.05gN， N，-亚甲基双丙烯酰胺(BIS) 和50g去离子水置于100ml烧瓶中搅拌溶解，加入0.005g十六烷基三甲基氯化 铵，0.25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，通氮气60分钟后，再加入 0.05gN， N'-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)将油浴升温至75。C，开启冷凝回 流装置反应8小时，自然冷却到室温静置半小时待其完全溶胀。透析纯化之后， 干燥，取0.3g产物于50ml去离子水中超声振荡再分散，得到水凝胶微球悬浮液。 将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中作为种子，依次加入150ml离子水、 0.05g十二垸基硫酸钠(SDS)、搅拌并通氮气60分钟，再加入0.3g苯乙烯(St)、 0.005g二乙烯苯(DVB)， 0.002g过硫酸钾(KPS)和O.OOlg亚硫酸钠(SSA)反 应48小时，干燥后得到聚苯乙烯中空微球(图l)。 实施例2将4.0g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)， 0.04gBIS和800g去离子水置于 1000ml烧瓶中搅拌溶解，加入0.4g十六垸基三甲基氯化铵，0.2g苯乙烯苄基三 甲基氯化铵，通氮气60分钟后，再加入0.02g AIBA将油浴升温至60。C，开启 冷凝回流装置反应72小时，自然冷却到室温静置半小时待其完全溶胀，透析纯 化之后，干燥、取0.3g产物再分散于100ml去离子水中，得到水凝胶微球悬浮 液。将该水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中作为种子，依次加入150ml离 子水、0.15g琥珀酸二(2 乙基己基)酯磺酸钠、2.0gSt、 0.05gDVB和0.05gKPS， 搅拌并通氮气10分钟，再加入0.024g SSA反应1小时，干燥后得到聚苯乙烯中 空微球(图2)。将5.0g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)， O.OlgBIS和500g去离子水置于 1000ml烧瓶中搅拌溶解，加入lg苯乙烯苄基三甲基氯化铵，通氮气60分钟后， 再加入0.005gAIBA将油浴升温至6(TC，开启冷凝回流装置反应72小时，自然 冷却到室温静置半小时待其完全溶胀。透析纯化之后，干燥，取0.3g产物再分 散于去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。取50ml该水凝胶微球悬浮液放入 250ml锥形瓶中作为种子，依次加入150ml离子水、0.057gSDS、 10.0g苯乙烯 (St)、0,5g 二乙烯苯(DVB)和0.12gKPS,搅拌并通氮气IO分钟，再加入0.06g
亚硫酸钠(SSA)反应1小时，干燥后得到聚苯乙烯中空微球(图3)。实施例4将5.0g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)， 0.5gBIS和500g去离子水置于1000ml 烧瓶中搅拌溶解，加入0.005g烯丙基三甲基溴化铵，通氮气5分钟后，再加入 0.25gAIBA将油浴升温至9(TC，开启冷凝回流装置反应1小时，自然冷却到室 温静置半小时待其完全溶胀。透析纯化之后，干燥，取0.25g产物放入250ml锥 形瓶中作为种子，依次加入150g离子水、0.025gSDS、 l.Og甲基丙烯酸甲酯、 0.01g甲基丙烯酸二乙二醇酯和0.025gKPS，搅拌并通氮气半小时，再加入0.01g 亚硫酸氢钠，在室温下反应72小时，干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯中空微球(图 4)。实施例5将6.0gNIPAAm， 0.12gBIS和300g去离子水置于500ml烧瓶中搅拌溶解， 加入0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)通氮气半小时后，再加入 0.062gAIBA将油浴升温至7(TC，开启冷凝回流装置反应5小时，自然冷却至室 温溶胀半小时。抽滤纯化之后，干燥，取5g产物放入250ml锥形瓶中作为种子， 依次加入60ml去离子水、0.05g十二烷基苯磺酸钠、5.0g苯乙烯(St)、 0.20gDVB 和0.5g过硫酸铵，搅拌并通氮气半小时，再加入适量0.25gSSA反应5小时，干 燥后得到聚苯乙烯中空微球。 实施例6将15gNIPAAm， 0.05gBIS， 0.3g AIBA， 0.3g DMC和300g去离子水置于 500ml烧瓶中搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至75°C，开启冷凝回流装 置反应24小时，自然冷却至室温溶胀1小时。取5g干燥的微球放入100ml锥 形瓶中作为种子，依次加入50g去离子水、0.05g马来酸单十八醇酯钠盐、5.00gSt、 0.04gDVB和0.07gKPS，搅拌并通氮气半小时，再加入适量0.03gSSA反应5小 时，干燥后得到聚苯乙烯中空微球。 实施例7将15gNIPAAm， 0.015gBIS, 0.3gAIBA， 0.3g烯丙基三甲基氯化铵和300g 去离子水置于500ml烧瓶中搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至75。C，开 启冷凝回流装置反应24小时，自然冷却至室温溶胀1小时。取3.5g干燥的微球 放入100ml锥形瓶中作为种子，依次加入0.035g马来酸单十二醇酯钠盐， 0.047gKPS， 50g去离子水置100ml锥形瓶中，超声溶解后加7gSt单体和0.04g 交联剂DVB通氮气半小时，加入0.023gSSA反应24小时，干燥后得到聚苯乙
烯中空微球。 实施例8将15gNIPAAm， 0.015gBIS， 0.3g过硫酸钾(KPS)， 0.3g苯乙烯磺酸钠和300g 去离子水置于500ml烧瓶中搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至75'C，开 启冷凝回流装置反应24小时，自然冷却至室温溶胀1小时。取0.5g干燥的微球 放入100ml锥形瓶中作为种子，加入0.05g十六烷基三甲基氯化铵，通氮气半小 时后再加入0.50g甲基丙烯酸縮水甘油酯单体，0.0025g过氧化氢和0.0025g氯 化亚铁反应36小时，干燥后得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中空微球。将10gNIPAAm， 0.005gBIS， O.lg过硫酸钾(KPS)， O.lg苯乙烯磺酸钠和 300g去离子水置于500ml烧瓶中搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至70°C ， 开启冷凝回流装置反应24小时，自然冷却至室温溶胀1小时。取0.75g干燥的 微球放入100ml锥形瓶中作为种子，加入0.05g十二烷基三甲基氯化铵，通氮气 半小时后再加入0.750g丙烯酸縮水甘油酯单体，0.005g过氧化氢和0.005g抗坏 血酸反应36小时，干燥后得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中空微球。 实施例10将5.7g N-异丙基丙烯酰胺，0.12gBIS和300g去离子水置于500ml烧瓶中 搅拌溶解，加入0.06g丙烯酸通氮气半小时后，再加入0.24g过硫酸钾(KPS) 将油浴升温至7(TC，开启冷凝回流装置反应5小时，自然冷却到室温静置半小 时待其完全溶胀。透析、纯化、千燥之后，取0.3g产物再分散于300ml去离子 水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中作为 种子，依次加入2.0g丙烯酸乙酯、0.05gKPS、 0.4g丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵共聚物和0.02g甲基丙烯酸二乙二醇酯，搅拌并通氮气半小时， 再加入0.03g亚硫酸氢钠反应7小时，干燥后得到聚丙烯酸乙酯中空微球。 实施例11将3.98g丙烯酰胺、0.02g丙烯酸，0.04gN， N，-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS) 和40g去离子水于500ml烧瓶中搅拌溶解，加入80g环己烷、O.lg表面活性剂 OP-IO、通氮气半小时后，再加入0,24g过硫酸钾(KPS)将油浴升温至7(TC， 幵启冷凝回流装置反应5小时，抽滤、干燥之后，取0.5g产物再分散于50ml 去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶 中作为种子，依次加入150ml离子水、2.5g甲基丙烯酸甲酯、0.05gKPS、 0.4g 甲基丙烯酸甲酯-烯丙基氯化铵共聚物和0.02g甲基丙烯酸二乙二醇酯，搅拌并
通氮气半小时，再加入0.04g亚硫酸钠反应6小时，干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯中空微球。实施例12将0.9g丙烯酸羟乙酯、O.lgDMC， O.OOlgN， N，-亚甲基双(丙烯酰胺)和lg去 离子水于500ml烧瓶中搅拌溶解，加入0.01g吐温-60、 600ml正庚垸，通氮气5 分钟后，再加入0.001g偶氮二异丁腈将油浴升温至60。C，反应5小时，抽滤、 洗涤、干燥之后，取0.5g产物再分散于10ml去离子水中，得到水凝胶微球悬浮 液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中作为种子，依次加入100ml离子 水、0.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5g苯乙烯、0.005gDVB、 0.4g甲基丙烯酸甲酯-甲 基丙烯钠共聚物和0.005gKPS，搅拌并通氮气半小时，升温至70 90度反应72 小吋，干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中空微球。 实施例13将l.Og甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，O.lgN， N，-亚甲基双(丙烯酰胺)、0.5g 吐温-60和20g去离子水于500ml烧瓶中搅拌溶解，加入200g正庚烷、通氮气5 分钟后，再加入0.1g偶氮二异庚腈将油浴升温至6(TC，反应5小时，抽滤、洗 涤、干燥之后，取0.5g产物再分散于50ml去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。 将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中作为种子，依次加入100g离子水、0.01g 苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、0.25g甲基丙烯酸丁酯、0.25 g甲基苯乙烯、 O.OOlgDVB和0.005gKPS，搅拌并通氦气半小时，升温至70 90度反应36小 时，干燥后得到聚甲基丙烯酸丁酯-甲基苯乙烯共聚物中空微球。 实施例14将l.Og甲基丙烯酸羟乙酯、1.98g丙烯酸羟丁酯、0.02g甲基丙烯酰氧乙基 二甲基丁基溴化铵，0.003gBIS和30g去离子水于400ml烧瓶中搅拌溶解，加入 400g正庚烷、0.2g司盘-80通氮气5分钟后，再加入0.003g偶氮二异丁腈将油 浴升温至6(TC，反应5小时，抽滤、洗涤、干燥，取0.5g产物再分散于50g去 离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶中 作为种子，依次加入450g离子水、0.005g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、2.5g 苯乙烯、0.25gDVB和0.25g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，搅拌并通氮气半小时，升 温至90度反应36小时，干燥后得到聚苯乙烯中空微球。 实施例15将15g NIPAAm， 0.3gAIBA， 0.3g DMC和300g去离子水置于500ml烧瓶 中搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至75"C，开启冷凝回流装置反应24小时，自然冷却至室温溶胀1小时，透析纯化之后，干燥、取0.2§产物再分散于 50g去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形 瓶中作为种子，依次加入100g离子水、0.002gSDS，加入浓盐酸0.002g，滴加 正硅酸乙酯l.Og，反应24小时。将产物离心分离，干燥，得到二氧化硅中空微球。实施例16将15gNIPAAm， 0.3gAIBA， 0.3gDMC和300g去离子水置于500ml烧瓶中 搅拌溶解，通氮气半小时后将油浴升温至70°C，开启冷凝回流装置反应36小时， 自然冷却至室温溶胀1小时，透析纯化之后，干燥、取0.2g产物再分散于50g 去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml锥形瓶 中作为种子，依次加入150g离子水、O.lg苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐，滴加浓 氨水0.01g，滴加钛酸正丁酯10.0g，反应24小时。将产物离心分离，干燥，得 到二氧化钛中空微球。 实施例17将实施例16所获的的阳离子型水凝胶微球纯化、干燥，取0.2g产物再分散 于200g去离子水中，得到水凝胶微球悬浮液。将水凝胶微球悬浮液放入250ml 锥形瓶中加入5.0g钛酸异丙酯，滴加浓盐酸0.005g，透析后。将产物离心分离， 干燥，得到二氧化钛中空微球。
权利要求
1. 以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征在于包括如下步骤1) 用乳液或反相乳液聚合方法合成带电荷的水凝胶微球乳液聚合方法如下将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N，-亚甲基双丙烯 酰胺、表面活性剂、离子型水溶性单体、引发体系和水按照重量比l: (0.001 0.1): (0 0.05): (0.00卜0.2): C0.001 0.05): (10 200)加入到反应器中， 通入惰性气体，在50 9(TC下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法 分离纯化；反相乳液聚合方法如下将离子型水溶性单体或者离子型和非离子型水溶 性单体的混合物、交联剂N， N'-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、引发体系、水和油相溶剂按照重量比1: (0扁 0.1): (0.0卜0.5): (0週 0.1): (1 20):(20 200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50 90。C下反应，得到水凝胶 微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；2) 将水凝胶微球重新分散在水中，形成水凝胶微球悬浮液，然后加入与水 凝胶微球带相反电荷的表面活性剂，表面活性剂与水凝胶微球干重的重量比为(0力1 0.5): 1;3) 在步骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入疏水性单体和引发体系， 重量比为水凝胶干重疏水性单体引发体系=1: (1 50): (0.01 0.6)，进行 聚合反应，得到内部为水凝胶微球，外层为疏水性聚合物的核壳微球；或者在步 骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入酸或碱催化剂并加入二氧化硅或者二氧 化钛前体，重量比为水凝胶微球干重催化剂二氧化硅或者二氧化钛前体=1:(0.01 0.05): (5 50)，进行反应，得到内部为水凝胶微球，外层为无机物壳 层的核壳微球；4) 将核壳微球真空干燥或者冷冻干燥，得到中空微球。
2. 根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特 征在于所说的引发体系为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶 氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和N， N'-偶氮二异丁基脒 盐酸盐中的一种或者几种，或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸盐的混合物， 或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢盐的混合物，或者是过氧化氢与氯化亚 铁或抗坏血酸的混合物。
3. 根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特 征在于所说的油相溶剂为环己垸、正己烷、正庚烷、苯、二甲苯、液体石蜡、白油、煤油或柴油。
4.根据权利要求l所述的.以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特 征在于惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳。5根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征 在于离子型水溶性单体为阳离子型或者阴离子型单体，所说的阳离子型单体是 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、苯乙烯苄 基三甲基氯化铵、甲基烯丙基苄基氯化铵、甲基烯丙基苄基溴化铵、烯丙基三 甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵中的 一种或几种混合物；所说的阴离子型单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、苯乙烯 磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2 —丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠和烯丙 基磺酸钠中的一种或几种混合物。6根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征 在于所说的非离子型水溶性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、2—丙烯酰胺基十二烷 基磺酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、烯丙基胺、顺丁烯二酸和衣康酸中的一种 或几种混合物。7根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征 在于所说的催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、氨水、氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠。8根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征 在于表面活性剂是小分子表面活性剂或高分子表面活性剂或者它们的混合物； 其中，表面活性剂是烷基链长为10至18的烷基硫酸盐、烷基链长为10至18 的烷基苯磺酸盐、烷基链长为10至18的垸基季铵盐、琥珀酸二(2-乙基己基)酯 磺酸钠、马来酸酐单十二酯钠盐、马来酸酐单十六酯钠盐、马来酸酐单十八酯 钠盐、吐温、司盘或者氧化乙烯-氧化丙烯共聚物；高分子表面活性剂是由疏水 性单体和亲水性单体形成的无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物，所说的疏 水性单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸月桂酯；亲水性单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸及其钠盐、马来酸酐单酯及其钠盐、乙烯基吡 啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯苄基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸 钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其钠盐、2 —丙烯酰胺基十二垸基磺酸、烯丙基磺酸钠、N， N-二甲基丙烯酰胺、N， N-二乙基丙烯酰胺、烯丙基三甲基氯化 铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或丙烯酸二甲胺基乙酯。9根据权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征 在于所说的疏水性单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸月桂酯。10权利要求1所述的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征在 于所说的二氧化硅或者二氧化钛前体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二甲基二乙 氧基硅烷、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、四 氯化钛溶液中的一种或几种混合物。
全文摘要
本发明公开了一种以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法。其制备方法是采用乳液或反相乳液聚合的方法合成带有电荷的水凝胶微球，在水凝胶微球悬浮液中加入带相反电荷的表面活性剂以及疏水性单体，并通过种子乳液聚合法在水凝胶微球上包覆疏水性单体的聚合物壳层，形成内层为水凝胶，外层为聚合物的核壳微球；或者通过二氧化硅或二氧化钛前体的水解形成外层为无机物壳层，内层为水凝胶的核壳微球。将核壳微球干燥，得到中空微球。本发明方法不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的中空微球。
文档编号B01J13/06GK101121112SQ20071006857
公开日2008年2月13日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者懋 彭, 王慧珺, 颖 陈 申请人:浙江大学