专利名称：储氢合金型加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于加氢催化剂及其制备方法，特别用于储氢合金型加氢催化剂及其制 备方法。
背景技术：
储氢合金是20世纪70年代开始越来越受关注的一种新型绿色功能材料，在一定条件下 具有吸、放氢性能，其特点是储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等。储氢合金通常 被用于能量转换技术中，在这方面其物理化学性能己得到广泛而深入的研究。氢分子在储氢 合金表面容易离解并被吸收，与金属形成高活性金属氢化物，它在一定条件下可以释放氢。 这一特殊性质使储氢合金成为多种加氢反应催化剂的研究对象。先后有人研究了不同类型的 储氢合金在催化C0合成CH4，有机物，如烯烃、芳烃、醛、酮等加氢反应的性能。由于储氢 合金表面有氧化膜、吸附气体和水等，因此未活化的储氢合金储氢活性差，对有机加氢反应 的催化活性一般也不高。因此，国内外竞相研制新的储氢合金表面处理方法以使储氢合金具 有更高的催化活性，提高产物的转换效率。如日本有学者用储氢合金经酸浸蚀后，除去了合 金粉表面的稀土类浓縮层，表面化学成分、结构和状态发生了变化，使得合金粉表面变得疏 松多孔，并引入了新的催化活性中心。但是这种方法使用了有毒强酸，而且催化活性也不是 很理想。
洛阳工学院和四川大学的陈全安、陈云贵等在《表面技术》2002,31(1).-19-22研究了表 面处理对镧镨铈贮氢合金电极电化学性能的影响，采用硼氢化钾、次磷酸钠、热碱溶液处理 等表面处理方法对镧镨铈(LPC)贮氢合金电极电化学性能影响。结果表明，在研究范围内， 各种表面处理方法均明显改善电极的活化性能，提高初始放电容量；热碱处理的时间和温度 对电化学性能影响很大；KBH4处理能明显改善循环稳定性，但降低最大容量；NaH2P04处理能 提高最大放电容量，但不利于循环稳定性的提高；综合比较，热碱处理的综合电化学性能最 好，且工艺简单，成本低廉。
中国专利CN1201268公开了稀土-镍基贮氢合金粉的表面处理方法，采用酸碱复合表面处 理，先将贮氢合金粉进行酸性处理，然后再进行碱性处理。酸性处理在盐酸溶液或硫酸溶液 中进行；碱性处理在2M—6M的K0H水溶液或2M—6M的NaOH水溶液中进行。经本发明处理后， 贮氢合金粉的表面活性显著提高。但是该处理方法复杂，催化加氢活性也提高不多，废水排 放量较大，不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储氢合金型加氢催化剂及其制备方法，能够明显提高储氢合 金型加氢催化剂表面催化活性，同时操作简单并且较为环保的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是本储氢发明合金型加氢催化剂的制备方法，包括储氢合金型加氢催化剂的预制和活化过 程，所述的储氢合金型加氢催化剂的预制是将设计成分配重的合金原料在氩气气氛保护下熔 炼，再进行热处理，然后淬火，磨粉；所述的储氢合金型加氢催化剂的活化是用硼氢化钾或 硼氢化钠(KBH4或NaBH4)的碱性溶液加入预制的储氢合金型加氢催化剂粉末中，加热到50 -IOO'C，并恒温0.5—2小时，得到处理液，再将固体硼氢化钾或硼氢化钠加入处理液，升 温，过滤，烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。
所述的储氢合金型加氢催化剂产品是MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4(M为混合稀土，其中包含 40-50at% La ， 3-8at% Ce ， 10-15at% Pr ， 35_45at% Nd , 其他金属的纯度为 Ni90-99. 9at%， Co90_99. 5at%， Mn90-99. 5at%, A190-99at%)合金锭。
以上所述的储氢合金型加氢催化剂预制的熔炼是将配好的料置于水冷铜模中，在氩气气 氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔4一8次，同时进行电磁搅拌。
以上所述的储氢合金型加氢催化剂的热处理和淬火是熔炼后将合金锭封在真空石英管 中，放入热处理炉，升温至1000—120(TC保温6 — 10个小时后放到10—4(TC的水淬火。
以上所述的储氢合金型加氢催化剂预制的磨粉是将熔炼、淬火的合金通过球磨方式磨成 粒度大小为100、m以下的粉末。
以上所述的储氢合金型加氢催化剂活化过程的硼氢化钾或硼氢化钠的碱性溶液的成分和 质量含量是
硼氢化钾或硼氢化钠 1_15%;
氢氧化钾或者氢氧化钠 10 — 30%;
水 余量；
所述的水为去离子水、过滤的纯净水或蒸馏水。
以上所述的处理液升温和烘干的过程是处理液加入固体硼氢化钾或硼氢化钠后升温至90 一10(TC，保持0.5 —3小时，在100 — 110的温度下烘干。
以上所述的将固体硼氢化钾或硼氢化钠加入处理液的过程是每升处理液加入50—150克 固体硼氢化钾或硼氢化钠，加入的次数可以是多次，但是至少1次。
与现有技术比较，本发明突出的实质性特点和显著的进步是
1、 该方法所使用的化学药品种类少，且不具有毒性。
2、 整个过程中需要控制的参数较少，操作非常简单，无需操作者有很强的专业知识。
3、 该方法效果极佳，可以使稀土型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4在200'C的加氢反应过 程中所得到的反应产物的产率由2. 6%提高到65. 6%。
图1为储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4的X射线衍射谱。
图2为储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4的X射线光电子能谱。
图3为储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面La和Ni的X射线光电子能谱图。
图4为活化前储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。J4n。.3Al。.4表面Ni的X射线光电子能谱。
图5为活化后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4表面Ni的X射线光电子能谱。
图6为反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4表面Ni的X射线光电子能谱。图7为活化前储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.Jn。.3Al。.4表面La的X射线光电子能谱。 图8为活化后储氣合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4表面La的X射线光电子能谱。 图9为反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面La的X射线光电子能谱。 图10为储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面Ce的X射线光电子能谱。 图11为活化前储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面Ce的X射线光电子能谱。 图12为活化后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面Ce的X射线光电子能谱。 图13为反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4表面Ce的X射线光电子能谱。 图14为活化前储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面0的X射线光电子能谱。 图15为活化后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4表面0的X射线光电子能谱。 图16为反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi"Co。6Mn。3Aln4表面0的X射线光电子能谱。 图17为第二步活化重复次数对产率的影响。 图18为第二步活化过程中KBH4用量对产率的影响。
从图l一图16不同元素的X射线光电子能谱的改变说明了催化剂表面积明显增加，另外 表面形成了明显的富镍层。图17表明第二步活化过程至关重要，当活化次数〉l时，活化次 数的增加对性能的改善有限。图18表示活化过程中KBH,用量对产率的影响，可以看出随着 KBH4用量的增加，催化剂的催化性能得到明显提高(上述X射线光电子能谱适用于本发明技 术方案中MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4: 40_50at% La， 3-8a Ce， 10-15at% Pr， 35_45at% Nd; Ni90-99. 9at%, Co90_99. 5at%， Mn90-99. 5at%， A190-99aty。的含量范围)。
图17第二步活化的工艺条件是温度200°C;氢分压1.0;苯50ml;催化剂用量 30克，反应时间4小时。
图18表示第二步活化过程中KBH4用量对产率的影响时的工艺条件是温度2(KTC;氢 分压1.0;苯50ml;催化剂用量30克，反应时间4小时。
具体实施例方式
储氢合金型加氢催化剂的预制实施例1:
制备储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4合金锭，按设计成分配置，所用金属为 Ni90atW，Co90atyQ,Mn90atW，A190at呢，M为混合稀土，其中包含40at呢La, 3at%Ce， 10at%Pr， 35at% Nd。将上述原料用超声振荡器清洗，之后按设计成分配重，将配好的料置于水冷铜模 中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔五次，同时进行电 磁搅拌，以保证合金的均匀性。熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理炉，随炉升 温至1000 — 120(TC保温6 — 10个小时后淬火。然后将样品通过球磨方式获得粒度大小为 100、m以下的粉末。
储氢合金型加氢催化剂的预制实施例2:
制备储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4合金锭，按设计成分配置，所用金属为 Ni95aty。，Co95atM,Mn95at9&，A195atM，M为混合稀土，其中包含45atWLa， 5at%Ce， 12at%Pr， 38at% Nd。将上述原料用超声振荡器清洗，之后按设计成分配重，将配好的料置于水冷铜模 中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔五次，同时进行电 磁搅拌，以保证合金的均匀性。熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理炉，随炉升温至1000 — 1200'C保温6—10个小时后淬火。然后将样品通过球磨方式获得粒度大小为 100、m以下的粉末。
储氢合金型加氢催化剂的预制实施例3:
制备储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4合金锭，按设计成分配置，所用金属为 Ni97atW，Co97at呢,Mn97atW,A197at《，M为混合稀土，其中包含48atMLa, 6at%Ce， 13at%Pr， 40at% Nd。将上述原料用超声振荡器清洗，之后按设计成分配重，将配好的料置于水冷铜模 中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔五次，同时进行电 磁搅拌，以保证合金的均匀性。熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理炉，随炉升 温至1000 — 120(TC保温6 — 10个小时后淬火。然后将样品通过球磨方式获得粒度大小为 100、m以下的粉末。
储氢合金型加氢催化剂的预制实施例4:
制备储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Al。.4合金锭，按设计成分配置，所用金属为 Ni99. 9at%， Co99. 5at%, Mn99. 5at%， A199at%, M为混合稀土，其中包含50at% La， 8at% Ce， 15at%Pr， 45at%Nd。将上述原料用超声振荡器清洗，之后按设计成分配重，将配好的料置 于水冷铜模中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼，在熔炼过程中将合金翻面重熔五次， 同时进行电磁搅拌，以保证合金的均匀性。熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理 炉，随炉升温至1000—120(TC保温6—10个小时后淬火。然后将样品通过球磨方式获得粒度 大小为100、m以下的粉末。 活化处理实施例l:
第一步取25g KOH， 0.25g KBH4溶于100ml去离子水中。取一定量的储氢合金粉末置 于溶液中，然后在水浴中加热并搅拌。水浴温度升至75'C后，恒温保持l小时，然后冷却至室温。
第二步向处理液中再加入IO g的KBH4，然后升温至98'C，保持2小时。 第三步滤去溶液，在100 — 11(TC下烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。 活化处理实施例2:
第一步取10gKOH， 5gKBH4溶于100ml去离子水中。取一定量的储氢合金粉末置于溶 液中，然后在水浴中加热并搅拌。水浴温度升至85t:后，恒温保持2小时，然后冷却至室温。 第二步向处理液中再加入5克的KBH4，然后升温至100'C，保持2小时。 第三步滤去溶液，在100—11(TC下烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。 活化处理实施例3:
第一步取20g KOH, 0.25g KBH4溶于100ml去离子水中。取一定量的储氢合金粉末置 于溶液中，然后在水浴中加热并搅拌。水浴温度升至75X:后，恒温保持l小时，然后冷却至
室温o
第二步向处理液中再加入15 g的KBH4，然后升温至98'C，保持2小时。 第三步滤去溶液，在100—11(TC下烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。 活化处理实施例4:
第一步取30gK0H， 5gKBH4溶于100ml去离子水中。取一定量的储氢合金粉末置于溶液中，然后在水浴中加热并搅拌。水浴温度升至85'C后，恒温保持2小时，然后冷却至室温。 第二步向处理液中再加入12克的KBH4，分两次加入(每次6克)，然后升温至10(TC， 保持2小时。
第三步滤去溶液，在100 — 11(TC下烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。 将上述实施例1获得的活化处理过的储氢合金型加氢催化剂通过利用D/max-RA型x-射线. 衍射仪(12kW) ， Cu靶，^=0. 15405nni获得X射线衍射谱分析其晶体结构的变化，如图1所示， 可以看出活化前、活化后、反应后合金粉末的晶体结构没有发生变化，仍然保持了LaNis型的 晶体结构；通过利用LAS-3000表面分析系统获得的X射线光电子能谱分析活化前、活化后、 反应后合金粉末表面的电子结构，其中A1靶(240W)、光子能量1486.6eV、 C谱标定，测试结 果如图2 —16所示。
其中图4到图6分别为活化前、活化后、反应后储氢合金型加氢催化剂 M腦.7Co0. 6Mn0. 3A10. 4粉末表面Ni的X射线衍射谱；图7到图9分别为活化前、活化后、 反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi3 7Co。.6Mn。.3Al。 4粉末表面La的X射线光电子能谱；图10、 11、 12、 13分别为活化前、活化后、反应后储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.eMn。.3Ak4粉末 表面Ce的X射线光电子能谱；图14、 15、 16分别为活化前、活化后、反应后储氢合金型加 氢催化剂MlNi3. 7Co0. 6Mn0. 3A10. 4粉末表面0的X射线光电子能谱。
对比图4至图6可看出储氢合金型加氢催化剂MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4在活化后代表Ni的位 于851. 7ev位置的峰高于代表Ni0和NiA的在845ev, 856ev处的峰，说明表面的Ni及LaNi5 含量在活化后增加，这也说明了活化后加氢催化剂催化活性增加的原因。活化前NiA的峰远 高于Ni0的峰，活化后Ni0峰增高。这可认为在活化过程中NiA首先被还原，反应后Ni峰 降低，NiA峰再次高于NiO峰。这可以认为是在此过程中，表面的Ni氧化为NiO， NiO氧 化为NiA的连串反应所致，由于Ni0为中间产物，其含量保持基本不变。由图7至图9可看 出加氢催化剂在活化前、后，表面的La都以LaA形式为主，活化后832. 8eV处代表LaA的 峰消失，反应后LaA峰降低，LaH2峰升高，说明反应过程中La在氢氛围下被氢化。图10至 图13反映了加氢催化剂表面的Ce在活化前、后和反应后的变化。活化前的谱图中以接近 885eV(CeA)的峰为主；活化后以883. 9eV(Ce)处的峰为主。说明活化过程中表面的大部分 CeA被还原为Ce。反应后的谱图中再次出现885.3eV处的峰，说明表面的部分Ce又被氧化 成CeA.从储氢合金在活化前、后及反应后的X射线光电子能谱(图14—图16)可看出合金表 面的0的变化，530.8eV处的峰增高，尤其是反应后的样品完全以530. 8eV处的峰为主，考 虑到前面得出的结论La203在活化后，反应后都减少，可认为这是Ni(0H)2增加所致。
用KBH4碱溶液对加氢催化剂粉末进行处理，对其活性有明显影响。 一方面是由于KOH 溶解了铝锰等元素，使催化剂表面积增加；另一方面是由于氧化态的镍被KBH4还原，在表 面形成富镍层。实验表明，第二步活化过程对催化剂的性能具有很大的影响。结果见图17。 由图17看出，如果没有第二步活化，储氢合金的催化活性仍很低，收率仅为2.56%。当有了 第二步时，活性明显提高，产率达到65%。另外，活化处理时KBH4的用量直接影响催化剂 的催化效果，实验结果见图18。由图18可看出在活化第二歩中增加KBH4的用量使储氢合金 的催化活性有明显的提高。
权利要求
1、一种储氢合金型加氢催化剂的制备方法，包括储氢合金型加氢催化剂的预制和活化过程，其特征在于所述的储氢合金型加氢催化剂的预制是将设计成分配重的合金原料在氩气气氛保护下熔炼，再进行热处理，淬火，磨粉；所述的储氢合金型加氢催化剂的活化是用硼氢化钾或硼氢化钠的碱性溶液，加入预制的储氢合金型加氢催化剂粉末中，加热到50—100℃，并恒温0.5—2小时，得到处理液，再将固体硼氢化钾或硼氢化钠加入处理液，升温，过滤，烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品。
2、 一种如权利要求l所述的储氢合金型加氢催化剂制备方法得到的产品，其特征在于 所述的储氢合金型加氢催化剂产品是MlNi3.7Co。.6Mn。.3Al。.4，所述的M为混合稀土，其中包含 40-50at% La ， 3-8at% Ce ， 10-15at% Pr ， 35_45at% Nd， 其他金属的纯度为 Ni90-99. 9at%, Co90_99. 5at%， Mn90_99. 5at%， A190-99 at%。
3、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的制备方法，其特征在于储氢合金型 加氢催化剂预制的熔炼是将配好的料置于水冷铜模中，在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼， 在熔炼过程中将合金翻面重熔4一8次，同时进行电磁搅拌。
4、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的制备方法，其特征在于储氢合金型 加氢催化剂的热处理和淬火是熔炼后将合金锭封在真空石英管中，放入热处理炉，升温至1Q00 —1200。C保温6—10个小时后放到10—40。C的水淬火。
5、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的活化处理方法，其特征在于储氢合 金型加氢催化剂预制的磨粉是将熔炼、淬火的合金通过球磨方式磨成粒度大小为100、m以下 的粉末。
6、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的制备方法，其特征在于储氢合金型加氢催化剂活化过程的硼氢化钾或硼氢化钠的碱性溶液的成分和质量含量是硼氢化钾或硼氢化钠 1一15%;氢氧化钾或者氢氧化钠 10 — 30%;水 余量； 所述的水为去离子水、过滤的纯净水或蒸馏水。
7、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的制备方法，其特征在于处理液升温和烘干的过程是处理液加入固体硼氢化钾或硼氢化钠后升温至90—10(TC，保持0.5 — 3小时， 在100—110的温度下烘干。
8、 根据权利要求1所述的储氢合金型加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的将固 体硼氢化钾或硼氢化钠加入处理液的过程是每升处理液加入50_150克固体硼氢化钾或硼氢 化钠，加入的次数至少l次。
全文摘要
本发明提供了储氢合金型加氢一种催化剂及其制备方法，所述的储氢合金型加氢催化剂产品是M1Ni<sub>3.7</sub>Co<sub>0.6</sub>Mn<sub>0.3</sub>Al<sub>0.4</sub>(M为混合稀土)，该方法包括储氢合金型加氢催化剂的预制和活化过程，所述的预制过程是将设计成分配重的合金原料在氩气气氛保护下熔炼，再进行热处理，然后淬火，磨粉；所述的活化过程是用硼氢化钾或硼氢化钠的碱性溶液加入预制的储氢合金型加氢催化剂粉末中，加热，得到处理液，再将固体硼氢化钾或硼氢化钠加入处理液，升温，过滤，烘干，得到活化的储氢合金型加氢催化剂产品，该储氢合金型加氢催化剂在200℃的加氢反应过程中所得到的反应产物的产率由2.6％提高到65.6％。
文档编号B01J23/889GK101450314SQ20071007754
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者清 宫, 张法亮, 程晓峰, 邓小霞 申请人:比亚迪股份有限公司