专利名称：改进的挥发性有机物回收方法
技术领域：
本发明属于属于环境保护技术领域，具体涉及一种改进的混 合气体中挥发性有机物的回收方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatile organic comPounds，简称VOCs) 是一种常见的污染物，其主要来源有石油化工、制药等行业中废气排放，纺 织业(熔融纺丝法)、印刷电子线路板制造业、油漆、涂料和制革等工艺中 的有机溶剂挥发等等。上述挥发性有机物中多数由于具有经济价值应加以回 收；部分因为有毒性，用其他方法(如焚烧法等)无法彻底除去或者处理后 会造成二次污染，不能达到环保要求，而只能加以回收。常用的回收法，有 炭吸附法、溶剂吸收法、冷凝法和膜分离法。在回收方法中，炭吸附法和溶 剂吸收法早己工业化，但对脱除挥发性有机物种类有所限制且易造成二次污 染；冷凝法主要用于高沸点和高浓度挥发性有机物的回收，其操作费用较高， 而回收率较低， 一般不单独使用，常与其他方法联合使用。已报道的回收技 术有
1、 R. W. Baker,V. L. Simmons, J. Kaschemekat and J . G . Wijmans ， Membrane SystemS for VOC recovery from air Streams [J] ， Filtration & Separation, 1994， (5) : 231 — 235 ;文章叙述了 MTR公司采用压縮一冷凝和 气体膜分离过程相结合，回收空气中的VOCs。其流程为含有Vocs的空 气经压縮后进入冷凝系统，回收冷凝液中大部分的VOCs ，非冷凝气体进 入膜组件，透余气中几乎不含VOCs ,可以直接排放到空气中；透过气体中 富含VOCs的气流返回压縮机的进口，回路中VOCs浓度迅速上升，当进 入冷凝器的压縮气达到凝结浓度时，VOCs又会被冷凝回收。可用该工艺回 收的VOCs包括苯，甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC—11/12/12以及HCFC —12320种左右。其中工业生产中进料浓度为6.3%的HCFC—123经过此 装置处理后，排放到大气中浓度为0.01%。
2、 J . McCallion , Membrane process captures vinyl chloride ， other VOCs [J]， Chemical ProceSSing，1994,9:33—36.文章叙述了膜分离系统与冷凝过程 相结合的工艺用于聚氯乙烯、聚乙烯及聚丙烯废气的回收，回收率达到 90% 99%。
3、 K. Ohlrogge. J. Wind and R. D. Behling, Off~~gas purification by means of membrane vapor Separation Systems [J]， Sep. Sci. and Technol. 1995,30:1625
一1638;文章叙述了德国GKSS研究中心开发出了用于回收尾气中VOCs 的膜，当膜选择性大于10时，用于VOCs的回收过程具有很强的经济效益， 一个膜面积为30 m2的组件与冷凝相结合的系统，VOCs的回收率达到了99 %。
4、 M . Leemann , G . Eigenbergr and H . Strathmannn , Vapor permeation for the recovery of organic solvents from waste air streams : Separation Capacities and process optimization [ J ], J . of Membr . Sci. 1996 ，113 : 313 — 322 ;文章
叙述了利用聚二甲基硅烷氧(PDMS)中空纤维半渗透膜分离空气中的 VOCs ，发现二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空气的100倍以上。
5、 A . Fouda ， J . Bai ， 5 . Q . Zhang ， 0 . Kutowy and T . Matsuura , Membrane separation of low volatile organic compounds by pervaporation and vapor permeation [J] ， Desalination, 1993,90:209—233;文章叙述了利用聚二甲 基硅烷氧(PDMS)中空纤维半渗透膜回收和分离氮气中的苯甲醇，具有较 好的效果。
6 、 D.Bhaumik，S.Majumdar,and K.K.Sirkar,Pilot — plant and laboratory studies on vapor permeation removal of VOCs from waste gas using silicone— coated hollow fibers[J]， J.of Membr.Sci. ,2000,167:107 122 ;文章叙述了在 聚丙烯中空纤维底膜上通过等离子体接枝聚硅氧垸活性层的装置，在实验室 及试验工厂中，用来脱出废气中的甲醇、甲苯、丙酮以及氯仿。
7、 P.V.Shanbhag，A.K.Guha and K.K.Sirkar，Membran — based Integrated absorption — oxidation reactor for destroying VOCs in air[J] ， Environ.Sci. Technol . , 1996，30:3435 — 3440;文章叙述了将两组硅橡胶毛细管膜和一组 Teflon膜装填在碳氟化物(FC)中，组成一个装置，称为膜基一吸附氧化集 成反应器。用这个装置处理三氯乙烯具有非常好的降解效果。
8、 T. K.Poddar,S.Majumdar and K.K.Sirkar,Membrane—based absorption of VOCs from a gas stream [J]， AIChE J ., 1996，42 (11) : 3267 3282;文章叙述 了用硅酮油作为吸收剂，脱除空气中的VOCs，其原理是含有VOCs的气 体走中空纤维膜内，吸收剂走壳程，两相在微孔内发生接触，大量的VOCs 被吸收剂吸收；吸收剂进入另一个中空纤维膜组件通过气提脱附再生，气提 组件的膜外侧涂上VOCs易透过的硅氧烷皮层，以防吸收剂在低压下流失。
9、 G. Obuskovic， T. K. Poddar， K. K . Sirkar ， Flow swing membrane bso卬tion permeation [J], Ind . Eng . Chem . Res . ，1995，37:212—220;文章叙述 了将变压吸附理论用于膜基辅助吸收。壳程的VOCs分压远远小于管程，废 气间歇式进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再次通入废气， 这样的操作将提高吸收效率。
10、 CN02137836.2,混合气体中挥发性有机物的回收技术，南化集团研 究院(即本申请人)，该专利采用"压縮冷凝分离回收" 一 "膜级分离回收" 一"吸附剂吸附分离回收"的综合回收工艺技术，在0.2-0.6Mpa的压力和 -2(TC-2(rC的温度下，使混合气体中挥发性有机物的95%得以回收，混合气 体通过一次回收处理即可达到排放标准，气体可以循环使用或放空，并且没 有二次污染产生，但该专利在工业化应用过程中出现的压縮机油压下降，经 常停车的情况，影响了压縮机的处理能力。
发明内容
本发明是对CN02137836.2号专利的改进，改进后的回收技术更加成熟 可行，运行稳定可靠，回收成本低，满足环境保护的要求，经济和社会效益显著。
本发明是这样来实现的采用"冷凝分离回收一压縮冷凝分离回收"一 "膜分离回收"一"吸附剂吸附分离回收"的综合回收工艺方法，其特征是 对压縮机进口前的挥发性有机物进行预冷凝分离处理，控制冷凝分离回收的
绝对压力0. 08 0. 15MPa，温度-20。C 2(TC，使混合气体中的挥发性有机物 达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送入气液分离器进行分离， 使混合气体中50% 95%的挥发性有机物得到回收。
本发明针对含有不同组成和浓度的挥发性有机物，可以是四氢萘、十氢 萘等挥发性有机物混合气体。
对含有不同组成和浓度的挥发性有机物的混合气体，采用本发明回收技 术后，无油压縮机运行稳定，混合气体中95%以上的挥发性有机物的得以回 收，混合气体通过一次回收处理即可达到排放标准，气体可循环使用或放空， 处理后的有机废气浓度小于25ppm，没有二次污染产生。采用本发明方案， 首先通过冷凝器对进入压縮机之前的混合气体中的挥发性有机物进行冷凝， 使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态，冷凝析出后，再送入气液分 离器进行气液分离，除去混合气体中挥发性有机物雾滴，此时已经回收了混 合气体中50% 95%的挥发性有机物。解决了混合气体中的有机物不经过预分 离，直接送入压縮机系统进行压縮，造成有机物的大量析出，从而进入压缩 机密封油压系统，造成压縮机油失去粘性而无法工作的情况。通过本发明消 除了压縮机油压下降，无法工作的情况，提高了系统的回收处理能力。克服 了专利CN02137836.3的技术缺陷。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明技术加以详细描述。
下面结合30t/a高性能聚乙烯纤维干法纺丝装置产生的十氢萘废气的回 收来进一步说明本发明内容，该装置在采用CN02137836.3专利回收技术情 况下，出现压縮机油压不稳，压縮机停机等问题，影响回收效率。
采用本发明技术方案，即冷凝分离回收一压缩冷凝分离回收一膜分离回 收一吸附剂吸附分离回收工艺技术。具体地说含挥发性有机物的混合气体 进行冷凝，控制冷凝温度在-20 20。C，绝对压力在0.08 0. 15MPa，使混合 气体中的挥发性有机物达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送 入气液分离器进行分离；分离后的气体进入压縮机压縮冷凝分离后，送入膜 分离器进一步分离；透余气回压縮机进口循环，透过气进入吸附脱附器进行 吸附后，气体浓度达标后部分排放和循环使用。
实施例1.
将含有挥发性有机物十氢萘浓度为4000ppm的混合气体，在-5。C，压力 0.09Mpa的条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离， 此时压缩机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的 92%，分离后的混合气体进入压縮机进行压縮冷凝，控制压縮机出口温度-5
°C，压力0.4MPa的操作条件下，压縮冷凝一膜分离一吸附脱附处理量占总回 收量的8%。压缩机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收 率达到98.7%，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。
实施例2.
将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3600ppm的混合气体，在0'C，压力 0.1Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离，此 时压縮机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的89%， 分离后的混合气体进入压缩机进行压縮冷凝，控制压縮机出口温度-5°C，压 力0.4MPa的操作条件下，压縮冷凝一膜分离一吸附脱附处理量占总回收量的 11%。压縮机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收率达到 98%，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。
实施例3.
将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3200ppm的混合气体，在5'C，压力 0.085Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离， 此时压縮机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的 82%，分离后的混合气体进入压縮机进行压缩冷凝，控制压縮机出口温度-5 'C，压力0.4MPa的操作条件下，压縮冷凝一膜分离一吸附脱附处理量占总回 收量的18%。压縮机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收 率达到97.3 %，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。
实施例4.
将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3200ppm的混合气体，在10。C，压 力0.09Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离， 此时压縮机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的 75%，分离后的混合气体进入压縮机进行压縮冷凝，控制压縮机出口温度-5 °C，压力0.4MPa的操作条件下，压縮冷凝一膜分离一吸附脱附处理量占总回 收量的25%。压縮机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收 率达到97 %，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。
权利要求
1、一种改进的挥发性有机物回收方法，采用“压缩冷凝分离回收”—“膜分离回收”—“吸附剂吸附分离回收”的综合回收工艺方法，其特征是在压缩机进口前对挥发性有机物进行预冷凝分离处理，即在绝压0.08～0.15MPa的压力和-20℃～20℃的温度下，使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送入气液分离器进行分离，使混合气体中50％～95％的挥发性有机物得到回收。
2、 如权利要求1所述改进的挥发性有机物回收方法，其特征在于挥发性 有机物是四氢萘、十氢萘的混合气体。
全文摘要
改进的挥发性有机物的回收方法，属于环境保护技术领域。通过预冷凝分离—压缩冷凝—膜分离—吸附脱附技术，可实现对挥发性有机物进行有效回收，回收率达到95％以上，经处理后的挥发性有机物废气浓度低于25ppm，可达到环保排放要求。该工艺技术操作条件较为温和，运行平稳可靠。
文档编号B01D61/00GK101391154SQ200710132050
公开日2009年3月25日 申请日期2007年9月20日 优先权日2007年9月20日
发明者俞钟敏, 孔凡敏, 强 景, 王祥云 申请人:南化集团研究院