专利名称：造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明属于表面活性剂的制备技术，特别涉及一种造纸工业用高纯琥珀酸酯 系列表面活性剂的制备方法。
背景技术：
现有技术无碳复写纸是一种化学反应型的涂布加工纸，采用40g/n^原纸， 在涂布机上将涂料均匀地涂在纸上，通过上下纸涂层中包埋的不同物质在压力作 用下的显色反应，实现复写的目的。为使涂料中各组分均匀分散并均一地涂布在 原纸上，在涂布生产过程中，需在上述涂料体系中加入少量不同的表面活性剂， 以改善涂料的润湿性能，使其在涂布时能够在纸基上迅速铺展，即使在高速涂布 条件下涂层也具有良好的平整性。该表面活性剂除对涂料各组分具有良好的分散 性，还应具有很大的表面活性，有效降低涂料表面张力，提高其润湿性、流平性 和对原纸的亲和性，最大P艮度地降低涂料悬液的厚度亦即涂层的厚度，并保持该 涂料悬液的均一性和连续性。为寻找该类表面活性剂，各国科研工作者及企业业 主进行了大量的工作，并已开发出许多优秀的产品。例如Snover等人在其专利 US7144475中宣称使用阳离子型表面活性剂能降低涂料中各分散粒子的界面张 力，且由于粒子间的静电排斥作用使粒子间很难发生团聚而能均匀地分散在涂料 中，与此同时该类表面活性剂还能与其他助剂如非离子型润湿剂通过协同作用， 提高涂布液的稳定性。我国科研工作者唐宏磊等通过测定涂料体系的表面张力、 润湿性能、接触角及涂料粘度，比较了磺酸盐类阴离子型表面活性剂、季铵盐类 阳离子型表面活性剂和聚氧乙烯类非离子型表面活性剂对无碳复写纸CB涂料性能 的影响，指出磺酸盐类阴离子型表面活性剂对降低涂料表面张力、提高润湿性能 具有较好的效果。
琥珀酸双烷基酯磺酸钠系列表面活性剂在水中电离成阴离子，属于阴离子表 面活性剂,具有优良的渗透、润湿性能,还具有较低的表面张力和较好的表面活 性。但是，我国对这类表面活性剂结构设计的研究还很少。因此，按其用途和需 要专门设计、开发分子内亲水基和亲油基可调的琥珀酸双烷基酯磺酸钠，从而获
得一系列渗透、润湿性能和表面活性在一定范围内可调的表面活性剂，以满足多 种应用领域的特殊需要。这也是本发明的要点之一。
此外，我国目前生产琥珀酸双烷基酯磺酸钠的制备工艺有一定的缺陷，如工 艺烦瑣，酯化反应后需减压蒸馏提纯，磺化反应中需用惰性气体作保护气，还需
加入相转移催化剂，耗时费力；副产物较多、产品成分复杂，生产的琥珀酸双烷 基酯磺酸钠表面活性剂纯度较差，提纯困难，应用范围受到很大的限制。本发明 中制备的琥珀酸双烷基酯磺酸钠纯度高，副产物较少，设备和制备工艺简单，酯 化反应产物不需减压蒸馏提纯，磺化反应中不需用惰性气体作保护气，也不需要 加入相转移催化剂，不耗时不费力。该法所制备的琥珀酸双烷基酯磺酸钠系列表 面活性剂很好地满足了造纸业的需求，比工业中现用的表面活性剂效果好，价格 更便宜，为生产降低了成本，促进了造纸业的发展。
发明内容
技术问题本发明针对上迷技术问题，提供一种制备工艺简单，制备成本 低，产物副产物少，不需提纯，渗透、润湿性能和表面活性在一定范围内可调的 造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂的制备方法。
技术方案造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂，产品外观为淡黄色液
体，平均产率大于93%,折光率1.45，固含量大于60%,纯度大于98%。将本 产品用于造纸工业，其上纸涂料表面张力显著降低，且表面张力降低值可以通过 表面活性剂结构设计即控制表面活性剂中异辛醇含量来调节，当琥珀酸异辛酯碌 酸钠分子中5-30%异辛醇被异十三醇取代后，涂料的亲水性和渗透性有明显改 变，且表面张力在28 - 35 N/m之间可调节。
该造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂制备步骤为将顺丁烯二酸酐和 异辛醇或异辛醇与异戊醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、异十三醇的任意比 混合物按总摩尔比1: 2加入到反应釜中，加入占混合物质量百分比0.3%的对曱 苯磺酸作催化剂，加热至80°C - 190°C,恒温4 6个小时，然后冷却至室温，得 酯化产物。将第一步所制得的酯化产物按酯化产物与盐溶液l: IO的体积比进行 洗涤，先用质量百分比浓度为5%碳酸钾水溶液，再用质量百分比浓度为5%的氯 化钠水溶液，直至去除水溶性杂质及催化剂。在洗涤过的酯化产物中加入摩尔比 1: l的亚疏酸氢钠，再加入酯化产物和亚硫酸氢钠总摩尔量15%的水，搅拌，加 热至95 - ll(TC回流5-7小时，即获得烷基琥珀酸酯类系列表面活性剂。酯化产 物为琥珀酸二异辛基酯或琥珀酸烷基异辛酯，所述琥珀酸烷基异辛酯为琥珀酸二 异辛基酯分子中的一个异辛基链部分被异戊醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇
或异十三醇所取代的产物，取代的量分别各为异辛醇总量的5%、 10%、 20%和 30%。
合成路线
(l)酯化反应投料比为摩尔比l: 2的琥珀酸和醇，以对曱苯磺酸为催化剂， 在80QC以上恒温4~6个小时。反应式如下
80。C S^O"R' R:异辛醇CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2OH
R，异戊醇CH3CH2CH(CH3)CH2OH;异辛醇CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2OH; 正十二醇CH3(CH2)10CH2OH;正十四醇CH3(CH2)12CH2OH; 正十六醇CH3(CH2)i4CH2OH;异十三醇CH3(CH2)9CH(CH3)CH2OH
(2)加成反应投料比为摩尔比l: 1的酯和亚硫酸氢钠，机械搅拌，95。C以 上恒温5~7个小时。反应式如下
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有益效果
(1) 反应中所用醇的链长不同，结构不同，所得产物性能不同。我们发现带支 链醇的产物亲水性、渗透性及涂料表面张力降低效果比直链醇的产物好，其涂料 表面张力降低值最多可达7.3 N/m。当用其他烷基醇，如正十二、十四、十六烷基 醇或异十三醇，部分取代异辛醇而制得的琥珀酸异辛酯杂合烷基酯磺酸钠产物可 使两亲(亲水/亲油)性质和表面张力在一定范围可调节，如产品掺杂5-30%异 十三醇可使涂料表面张力在28 - 35 N/m范围内改变。该技术很好地满足了造纸业 的需求，大大地促进了造纸业的发展。
(2) 该方法制备简单，酯化反应后不需减压蒸馏提纯，磺化反应中不需用惰性 气体作保护气，也不需要加入相转移催化剂，不耗时不耗力。因此降低了表面活
性剂的生产成本，价格便宜，为造纸生产降低了原料成本。
(3) 该方法制备的琥珀酸双烷基酯磺酸钠纯度高，副产物少，不需提纯，方便 简单。
(4) 反应所需材料廉价易得，且具有低毒性，有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1:
(1) 在反应釜中加入摩尔比1: 2的顺丁烯二酸酐和异辛醇，加入摩尔总量0.3 %的催化剂对曱苯磺酸，配上冷凝管、控温装置、分水器，加热至130。C并在此 温度下保持5个小时，然后冷却至室温得淡黄色粘稠液体。
(2) 将所制得的第 一步产物分别用碳酸钾水溶液和氯化钠水溶液洗三次即得琥 珀酸二异辛酯。其外观为淡黄色液体，平均产率为94%,折光率为1.4543。
(3) 在反应釜中加入经过洗涤、分离的产物，再加入摩尔比1: 1的亚硫酸氢 钠及酯化产物和亚硫酸氢钠总摩尔量15%的水，配上冷凝管和机械搅拌，加热至 100。C回流6个小时。然后将溶液冷却至50 。C左右，在溶液中加入异丙醇，稍微 搅拌，冷却至室温后，离心除去少量的不溶物得淡黄色粘稠状液体产品。常压蒸 馏回收异丙醇和水，再在温度150。C下油浴，油泵减压除去极少量的残存的异辛 醇，冷却后得到琥珀酸二异辛酯磺酸钠粗品。其外观为淡黄色胶状物，平均产率 为93%，纯度大于98%。
实施例2:
(1) 在反应釜中按摩尔比1: 2加入顺丁烯二酸酑和正十二醇，加入0.5%对甲 苯磺酸作为催化剂，配上冷凝管、控温装置、分水器，加热至165。C并在此温度 下保持5个小时，然后冷却至室温。
(2) 在反应釜中加入第一步产物，再加入摩尔比1: 1的亚疏酸氢钠及酯化产 物和亚硫酸氳钠总摩尔量15%的水，配上冷凝管和机械搅拌，加热至ll(TC回流 6个小时。溶液冷却至50。C左右时，在溶液中加入异丙醇，稍樣i搅拌即可。
实施例3:
(l)在反应釜中按摩尔比1: 2加入顺丁烯二酸酐和正十四醇，加入0.5%对曱 苯磺酸作为催化剂，配上冷凝管，控温装置，分水器。加热至190°C,并在此温 度下保持5个小时，然后冷却至室温。(2)在反应釜中加入第一步产物，再加入摩尔比1: 1的亚硫酸氬钠及酯化产 物和亚硫酸氬钠总摩尔量15%的水，配上冷凝管和机械搅拌，加热至95。C回流6 个小时。溶液冷却至50 。C左右时，在溶液中加入异丙醇，稍微搅拌即可。
实施例4:
(1) 在反应釜中按摩尔总量比为1: 2加入顺丁烯二酸酑和醇，其中醇为异辛 醇和异戊醇或正十二醇或正十四醇或正十六醇或异十三醇中^f壬意一种醇的混合 物，异辛醇占总醇摩尔比为70-95%。按总量0.3%比例加入催化剂对甲苯磺 酸，配上冷凝管，控温装置，分水器。加热至165。C并保温5个小时，然后冷却 至室温。得淡黄色粘稠液，平均产率为94%。
(2) 将所制得的第一步产物分别用碳酸钾水溶液和氯化钠水溶液洗涤得杂合琥 珀酸双烷基酯。
(3) 在反应釜中加入经过洗涤、分离的第一步产物，再加入摩尔比1: 1的亚 硫酸氢钠和水，配上冷凝管和机械搅拌，加热回流6个小时。溶液冷却至50 °C 左右时，在溶液中加入异丙醇，稍微搅拌即可。冷却至室温后，离心除去少量的 不溶物得淡黄色粘稠状液体产品，其固含量大于66%。常压蒸馏回收异丙醇和 水，再在温度150。C下油浴，油泵减压除去极少量的残存的异辛醇和异十三醇， 冷却后得到琥珀酸双烷基酯磺酸钠粗品。其外观为淡黄色胶装物，平均产率大于 93%,纯度大于98.5%。
实施例5
将顺丁烯二酸酐和异辛醇或异辛醇与异戊醇、正十二醇、正十四醇、正十六 醇或异十三醇的任意比混合物按总摩尔比1: 2加入到反应釜中，加入占混合物 质量百分比0.3%的催化剂对甲苯碌酸，加热至80°C - 190°C,并保温5个小时， 然后冷却至室温，得酯化产物；将上步所制得的酯化产物按酯化产物盐溶液体 积比为1: 10的比例，先用重量百分比浓度为5%碳酸钾水溶液，再用重量百分 比浓度为5%的氯化钠水溶液洗涤，直至去除水溶性杂质及催化剂；在上步洗涤 过的酯化产物中加入摩尔比1: 1的亚硫酸氬钠，再加入酯化产物和亚硫酸氲钠 总摩尔量15%的水，搅拌，加热至95-ll(TC回流6小时，即获得烷基琥珀酸酯 类系列表面活性剂。酯化产物为琥珀酸二异辛基酯或琥珀酸烷基异辛酯，所述 琥珀酸烷基异辛酯为琥珀酸二异辛基酯分子中的一个异辛基链部分被异戊醇、正 十二醇、正十四醇、正十六醇或异十三醇所取代的产物，取代的量分别各为异辛 醇总量的5%、 10%、 20%和30%。
权利要求
1. 一种造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂的制备方法，其特征在于制备步骤为:a. 将顺丁烯二酸酐与异辛醇或异辛醇与异戊醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、异十三醇的任意比混合物，按总摩尔比1:2加入到反应釜中，加入占混合物质量0.3％的对甲苯磺酸作催化剂，加热至80℃-190℃，并恒温4～6个小时，然后冷却至室温，得酯化产物；b. 将上步所制得的酯化产物按酯化产物与盐溶液1:10的体积比进行洗涤，直至去除水溶性杂质及催化剂，然后向洗涤过的酯化产物中加入摩尔比1:1的亚硫酸氢钠，再加入酯化产物和亚硫酸氢钠总摩尔量15％的水，搅拌，加热至95-110℃回流5～7小时，即获得烷基琥珀酸酯类系列表面活性剂。
2. 根据权利要求1所述的一种造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂的制 备方法，其特征在于所述的酯化产物为琥珀酸二异辛基酯或琥珀酸烷基 异辛酯，所述琥珀酸烷基异辛酯为琥珀酸二异辛基酯分子中的一个异辛 基链部分被异戊醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇或异十三醇所取代 的产物，取代的量分别各为异辛醇总量的5%、 10%、 20%和30%。
3. 根据权利要求1所述的一种造纸工业用高纯琥珀酸酯系列表面活性剂的制 备方法，其特征在于所述的盐溶液为质量百分比浓度为5%的酸钾水溶液 和质量百分比浓度为5%的氯化钠水溶液，洗涤顺序为先用碳酸钾水溶 液，再用氯化钠水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种造纸工业用高纯度表面活性剂的制备方法。通过分子内结构设计，控制琥珀酸双烷基酯磺酸钠表面活性剂中异辛醇含量，可调节该类表面活性剂的亲水性和渗透性及涂布涂料的表面张力，很好地满足了造纸业的需求，促进了造纸业的发展。提出的制备方法具有制备简单，酯化反应后不需减压蒸馏提纯，磺化反应中不需用惰性气体作保护气，也不需要加入相转移催化剂，不耗时不耗力，降低了表面活性剂的生产成本，制备的琥珀酸双烷基酯磺酸钠纯度高，副产物少，不需提纯，反应所需材料廉价易得，且具有低毒性等优点，有很好的应用前景。
文档编号B01F17/00GK101385954SQ200710133830
公开日2009年3月18日 申请日期2007年10月9日 优先权日2007年10月9日
发明者刘松琴, 吴亚峰, 军 应, 翟洪金 申请人:东南大学;句容市宁武化工有限公司