一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法

专利名称：一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳构化催化剂的制备方法，属于一种纳米级低碳 烷烃芳构化催化剂的制备方法。
背景技术：
芳构化催化剂研制进展很快，低碳垸烃芳构化技术可提高烷烃价 值，其产物中的轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯等是有机化工生产的重要 原料，也是高辛烷值汽油的重要调和组分。对芳构化研究最多的就是微米HZSM—5分子筛负载过渡金属或贵金属为活性组分，得到的高性 能催化剂。国外在20世纪就开始了芳构化研究，美国专利US4， 175， 057等 均采用负载Zn、 Ga或Zn-Ga或Zn、 Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化 丙烷和丁垸的芳构化，但芳烃选择性仅为30-40%。法国IFP公司和澳大利亚的Salutec公司近年来开发的 Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，釆用的催化剂是添加金属 氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。国内对轻烃芳构化工艺的研究开发也始于20世纪，中国专利 CN1069906A、 CN106999A公开的芳构化催化剂均是微米的ZSM—5负 载贵金属(Pt)、 VII过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要 用于C8 C9芳构化，垸烃转化率达到88%，芳烃选择性为45.6。且 稳定性差，贵金属成本高，因而人们开始探索负载非贵金属的芳构化 催化剂。中国专利CN1232071A公开的催化剂是以Zn、混合稀土为活性组 分以及HZSM-5为载体的催化剂，该催化剂引入稀土金属，并对催化 剂采用水蒸气处理，总芳烃收率达到50%。总之，虽然芳构化催化剂研制进展很快，国内外已实现工业化。 但这些技术均是以微米HZSM-5分子筛做载体，负载Zn离子，做为芳 构化催化剂。催化剂在高温条件下的芳构化反应中，仍存在转化率和 选择性比较差、催化剂活性组分的流失、积炭速率快、单程反应周期
短等问题。近年来随着纳米材料的研究进展，利用纳米尺寸效应来提高催化剂性能己经为人们所认识。中国专利CN1552821公开的超细粒子沸石 芳构化催化剂用于FCC汽油芳构化，稀土金属为镧和铈。专利 CN1594506的纳米HZSM-5分子筛负载的稀土金属碳酸盐和锌等制备 的催化剂也用于催化汽油改质制清洁汽油，目标产物中苯含量有一定 限制，芳烃收率小，且其中的稀土金属含镧、铈、镨、钕、钐的混和 稀土。

发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备 方法，其方法简便，工艺合理，用该方法制备的催化剂具有转化率高 及选择性高的特点。本发明是这样实现的该纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方 法由以下步骤组成(a) 首先将Zn(N0:,)2 6H刀配成水溶液，使锌含量占纳米HZSM-5 分子筛重量的0.3 10%，搅拌l小时；(b) 再将粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛，加入(a)中所 述的溶液，充分搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10 24小时；(c) 将铽、铥、铕、镱或铒中的一种硝酸盐加入(b)中所述的溶液，充分搅拌2小时，采用超声波振荡分散30分钟，浸渍10 24小时， 硝酸盐加入的量使稀土离子含量占纳米HZSM-5分子筛重量的0. 1 5 %。(d) 将(c)中所述的溶液在10(TC 12(rC下干燥8小时，然后在 空气中400-600。C下焙烧4 7小时。本发明具有如下有益效果本方法以一种纳米HZSM-5分子筛为 载体，由于该催化剂采用了纳米材料HZSM-5分子筛为载体并且制备 出了纳米级的活性组分，使得该催化剂具有更高的催化活性，这是由 于小粒径分子筛具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特点， 具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和均匀 的骨架组分径向分布，在催化应用中具有更强裂化大分子的能力。可
使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，提高反 应的活性。本催化剂除负载Zn组分外，还以铽、铥、铕、镱或铒为第二改性活性组分，第二组分的引入增强了 ZnHZSM-5的脱氢功能同 时减少了 Zn组分的还原流失，促进了芳构化反应能力的提高。该催 化剂制备方法简便，工艺合理，催化剂芳构化效果好，具有转化率高， 选择性高等优点。提高了芳烃的收率，延长了催化剂的使用寿命。本 催化剂能在一定的反应条件下，把低碳烷烃经过裂解、脱氢、齐聚、 氢转移、环化等一系列反应生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。稀土 离子为三价阳离子，对HZSM-5分子筛有亲和力易于交换，且交换后 的分子筛晶体结构稳定性好，活性高。稀土金属的引进提高了催化剂 的芳构化活性、选择性及稳定性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述实施例1:(1) 、催化剂的制备(a) 称取Zn(N03)2 6H20 4. 6克，加入20ml去离子水，配成水 溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；(C)搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；(d) 称取硝酸铒0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅拌2 小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 500。C下焙烧7小时，得到负载10%的锌及0. 1%铒的芳构化催化剂。(2) 、催化剂的检测原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2鹏X0. 5 li m， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4CTC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在40(TC之间，正己垸转化率达到99.4%，芳烃最高收率为63.2%。实施例2:(1) 、催化剂的制备(a) 称取适量Zn(N0:,)2'6H202. 3克，加入20ml去离子水，配成 水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；(C)搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；(d) 称取适量硝酸铥1.5克，加入(c)中所述的溶液。充分搅拌 2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。(e) 将(d)中所述的溶液在11(TC下干燥8小时，然后在空气中 400。C下焙烧7小时，制成了负载5%的锌及5%铥的芳构化催化剂。(2) 、催化剂的检测原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己垸的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540°C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC之间时，正己垸转化率达到100%，芳烃最大收率为 64. 12%。实施例3:(1) 、催化剂的制备-.(a) 称取适量Zn(NO》〃6H20 0. 14克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100應的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍15小时；(d) 称取适量硝酸镱0.54克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍20小时。(e) 将(d)中所述的溶液在120。C下干燥8小时，然后在空气中 600°(^下焙烧7小时，制成了负载0.3%的锌及2%镱的芳构化催化剂。(2) 、催化剂的检测原料油为正己垸，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己垸的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至400。C设为100分钟，程序升温达到540。C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2咖X0. 5 li m， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540。C之间时，正己烷转化率达到100%,芳烃最高收率为 60. 1%。实施例4:(1) 、催化剂的制备(a) 称取适量Zn(N0。2'6H20 0.46克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍20小时；(d) 称取适量硝酸铕0. 15克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍15小时。(e) 将(d)中所述的溶液在12(TC下干燥8小时，然后在空气中 500°C下焙烧7小时，制成了负载1 %的锌及0. 5%铕的芳构化催化剂。(2) 、催化剂的检测-.原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—1: 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温
设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540°C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC之间时，正己烷转化率达到100%，此时芳烃最高收率为 63. 1%。实施例5:(1) 、催化剂的制备(a) 称取适量Zn(N0:,)2'6H20 0. 15克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍24小时；(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍10小时。(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1%铽的芳构化催化 剂。(2) 、催化剂的检测原料油为正己垸，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540。C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 ym， FID检测器；2)检测条件检测器温度20(TC，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N》流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 。C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC时，正己垸转化率达到100%，此时芳烃最大收率为 66. 58%。实施例6:(1) 、催化剂的制备(a) 称取适量Zn(亂 6貼0. 15克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100歷的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。(e) 将(d)中所述的溶液在12(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1%铽的芳构化催化 剂。(2) 、催化剂的检测原料油为正戊垸，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径9毫米。将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540°C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 u m， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C,保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC时，正戊垸转化率达到99. 64%， 芳烃收率为57. 06%。(a) 称取适量Zn(亂 6H20 0. 15克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-lOOnm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1%铽的芳构化催化 剂。(2)、催化剂的检测 原料油为轻烃，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为400 °C-540°C，空速h—、 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正己 烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540°C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C,保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC时，芳烃最大收率为65. 67%。实施例8:(1)、催化剂的制备(a) 称取适量Zn(N0:,)2 6貼2. 3克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)中所述的溶液；(C)搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；(d)将(c)中所述的溶液在ll(TC下千燥8小时，然后在空气 中60(TC下焙烧7小时，制成了负载5%的锌的芳构化催化剂。 (2)、催化剂的检测原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己烷的体积)。评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。产物分析1)气相色谱GC112-A， P0NA柱，50mX0. 2咖X0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N》流量30 ml/min;升 温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540。C时，芳烃最大收率为57. 4%。通过以上实例可以看出，含有铽、铥、铕、镱、铒离子的芳构化 催化剂，芳烃的收率均高于只含锌离子的催化剂。该催化剂可以用于戊烷、己烷的芳构化反应。可以用于轻烃的芳 构化反应。
权利要求
1、一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成(a)首先将Zn(NO3)2·6H2O配成水溶液，使锌含量占纳米HZSM-5分子筛重量的0.3～10％，搅拌1小时；(b)再将粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛，加入(a)中所述的溶液，充分搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10～24小时；(c)将铽、铥、铕、镱或铒中的一种硝酸盐加入(b)中所述的溶液，充分搅拌2小时，采用超声波振荡分散30分钟，浸渍10～24小时，硝酸盐加入的量使稀土离子含量占纳米HZSM-5分子筛重量的0.1～5％；(d)将(c)中所述的溶液在100℃～120℃下干燥8小时，然后在空气中400-600℃下焙烧4～7小时。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法。该纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法由以下步骤组成(a)首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O配成水溶液；(b)再将粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛，加入(a)中所述的溶液，搅拌，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍；(c)将铽、铥、铕、镱或铒中的一种硝酸盐加入(b)中所述的溶液，充分搅拌2小时，采用超声波振荡分散30分钟，浸渍；(d)将(c)中所述的溶液在100℃～120℃下干燥8小时，然后在空气中400-600℃下焙烧4～7小时。该方法简便，工艺合理，用该方法制备的催化剂具有转化率高及选择性高的特点。
文档编号B01J29/40GK101130168SQ20071014550
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月28日 优先权日2007年8月28日
发明者于振兴, 付红英, 孙启权, 平 张, 张晓丽 申请人:大庆石油管理局