一种改善选择性的合成气转化催化剂及其制备方法

专利名称：：一种改善选择性的合成气转化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及合成气转化领域，特别涉及合成气转化成液体烃类用催化剂及其制备方法。
背景技术：
：由合成气合成液体烃类的化学过程通常称为Fascher-Tropsch(FT)合成，合成气可由天然气转化制取或由煤经煤气化制取，主要目的产物为长链烃类，在生成烃类的同时，也有少量含氧有机物如醇、醛、酸作为杂质产生。产物炼制后得到汽、柴油等发动机燃料。发展该技术有利于缓解当前能源消耗对于石油的依赖性，有利于建立起煤、石油及天然气联供型能源结构，对于相对富煤贫油的我国尤其意义重要。F-T合成一般釆用铁基或钴基催化剂壳牌公司开发的SMDS技术采用Si02为载体的钴基催化剂，其组成为25Co:0.9Zr、Ti或Cr:100Si02，目的产物为重质烃类，Cs+的选择性达到82%。专利CN1695803A公开了一种F-T合成铁基催化剂，包含质量百分含量为50~70%的Fe，0.01~10%的Cu，0.01~8%的K20，0.01~8%的Na20;该催化剂将合成气高选择性转化为C2(T烃类，产物中含有大量C2C4烯烃，总选择性为6~8%的含氧有机物作为杂质产物出现。专利CN115卯98C公开了一种铁系催化剂的生产方法，采用硫酸亚铁为原料，降低了催化剂制备成本，d2+的选择性可达到70%。上述催化剂目的产物主要为油品，尽管专利CN1695803A所述可以联产低碳烯烃，但所得到的含氧有机物量少，种类复杂，难以分离利用，在炼油过程中含氧有机物需经加氢过程转化为相应的烃类，同时消耗掉一定数量的氢气，未能实现产物综合全面利用，提高了生产成本。FT合成工艺的的经济效益直接受世界原油价格的影响，一旦原油价格走低，经济效益必将大打折扣。如果改善其产品的选择性，得到一定量的化工产品，则经济效益更好。因此，F-T合成开发工作方向定位在生产高附加值化工产品。乙烯、丙烯等低碳烯烃是需求量很大的基本有机化工原料，可于生产多种化工产品；目前的主要来源是经过石油加工而来，价格远远超过油品；低碳混合醇是指d—C6的醇类混合物。从性能而言，低碳混合醇是一种良好的汽油添加剂，它具有高的辛垸值以及与汽油良好的掺混性能，可以代替MTBE作为汽油添加剂；低碳混合醇进行分离提纯后，获得的甲醇和乙醇是重要的基本有机化工原料和能源材料，C2+醇则是高价格产品，除用作溶剂和酯化试剂外，还可作为化工生产的原料，广泛应用于化工领域。
发明内容本发明提供一种合成气转化催化剂及其制备方法，目的是将合成气催化转化为液体烃类燃料，在解决由煤或天然气制取液体燃料问题的同时，获得一定量的低碳烯烃和低碳醇，使产品获得比单纯合成液体烃类产品更高的附加值。本发明是这样实现的将试剂硝酸铁和硝酸铜溶解于去离子水中，或将铁粉和铜粉溶于浓硝酸后加入去离子水稀释到所需浓度，得到混合盐溶液。在搅拌下向混合盐溶液中加入氨水溶液形成沉淀浆液，沉淀温度为20~80°C，过滤、用硝酸溶液或氨水溶液调节终点pH值为5~9，将浊液过滤后以去离子水洗涤滤饼以除去NH4+离子。在该滤饼中加入去离子水打浆，将硝酸钾或硝酸锂以及相应助剂前驱物配制成混合物的水溶液，加入浆液中，在2070'C搅拌一定时间后，该浆液过滤得到滤饼，将该滤饼在8012(TC干燥812小时后，经粉碎筛分得到所需目数颗粒，在马福炉中30050(TC焙烧1~6小时，得到催化剂成品。本发明的具体制备方法包括如下步骤1.将试剂硝酸铁和硝酸铜溶解于去离子水中，或将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe:10100g/L、Cu:120g/L的溶液。向金属盐溶液中加入浓度为3%~10%的氨水形成沉淀浆液，沉淀温度为20~80°C，最好为305(TC。用硝酸溶液或氨水溶液调节终点pH值为5~9，pH值最好为6-8。2.过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。3.在该共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，该浆液固含量为8~15%;最好为9~13%;将硝酸钾和硝酸锂配制成水溶液，该水溶液中钾的含量为5~50g/L，锂的含量为220g/L;将该溶液加入浆液中，在207(TC搅拌一定时间后，该浆液过滤得到滤饼，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼。4.将该浸渍物滤饼在8012(TC干燥8~12小时后，经粉碎筛分得到目数240-420的颗粒，在马福炉中300500'C焙烧1~6小时；焙烧温度最好为350~450°C，焙烧时间最好为24小时。得到催化剂成品，该催化剂的组成为按质量百分比，其组成为Fe203:75%~97%;CuO:2%~15%;碱金属氧化物(K20、Li20)总量1%~10%;K与Li质量比1~4.5:1。该催化剂按质量百分比，其较佳组成为Fe203:8090%;CuO:4~12%;碱金属氧化物总量2~8%;K与Li质量比最好为1.5~3.0:1。催化剂比表面积为50~100m2/g，最好为60~80m2/g。孔容为0.30.7ml/g，最好为0.4~0.6ml/g。催化剂费托合成反应评价实验在固定床反应器装置上进行，采用H2/CO/Ar混合气充分还原后使用，原料气成分为H2/CO/Ar混合气，H2/CO为1.5~3.5(体积比)，最好为2.0-2.5;—定量的Ar作为内标。空速为6003000(ml(n))/g-cat./h，最好为1000~2000(ml(n))/g-cat./h;反应温度为200~400°C，最好为250~375°C;反应压力为1.58.0MPa，最好为2~6MPa。本发明所用的分析测试方法1.催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定采用美国麦克公司ASAP202謹低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。2.采用日本理学D/max-2200PCX射线衍射仪分析催化剂的物相。3.采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。4.采用美国安捷伦公司6890N气相色谱结合模拟精馏分析产物组成。本发明的优势在于，除将合成气催化转化得到碳链为5到40的液体烃类外，还得到较多的C2C4烯烃，碳链为16的醇类，显著提高了产品的价格，在经济上合算；此外，本发明所得低碳混合醇可以不经提纯直接掺入汽油馏分中，可提高其辛烷值，从而简化油品加工流程。具体实施例方式实施例1将硝酸铁晶体和硝酸铜溶于去离子水中，溶液含Fe60g/L、Cul.5g/L，量取500ml溶液，通过滴液漏斗将质量百分含量为5%的氨水溶液加入到硝酸铁、硝酸铜混合溶液中形成沉淀浆液，保持滴加过程温度为80°C，滴加完毕后pH值为6.4，经过滤、洗涤得到沉淀滤饼。将该滤饼移入烧杯，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为380g，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量一定量硝酸锂和硝酸钾，溶于去离子水中，配成50ml溶液，溶液含K:20.6g/L、Li:4.2g/L，混合上述溶液和浆液，加热浆液到60'C，搅拌60分钟，过滤后将滤饼在IIO'C下烘干，破碎过筛，选取240420目颗粒，加热至45(TC焙烧3h，以上催化剂命名为A，催化剂组成列于表l。实施例2将金属铁粉和铜粉溶于浓硝酸中，溶液含Fe:60g/L、Cu:12g/L，量取400ml溶液，通过滴液漏斗将质量百分含量为3%的氨水溶液加入到硝酸铁、硝酸铜混合溶液中形成沉淀浆液，保持滴加过程温度为5(TC,滴加完毕后pH值为8.0，经过滤、洗涤得到沉淀滤饼。加入去离子水使滤饼与去离子水总重为300g，快速搅拌使其形成均匀的浆液，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量一定量硝酸锂和硝酸钾，溶于去离子水中，配成50ml溶液，溶液含K:50g/L、Li:6g/L，混合上述溶液和浆液，加热浆液到55°C，搅拌90分钟，过滤后将滤饼在120。C下烘千，破碎过筛，选取240420目颗粒，加热至30(TC焙烧6h，以上催化剂命名为B，催化剂组成列于表l。实施例3将硝酸铁和硝酸铜溶与去离子水中，溶液含Fe:80g/L、Cu:7g/L;量取400ml溶液，通过滴液漏斗将质量百分含量为10%的氨水溶液加入到硝酸铁、硝酸铜混合溶液中形成沉淀浆液，保持滴加过程温度为2(TC，滴加完毕后pH值为7.2，经过滤、洗涤得到沉淀滤饼将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为00g，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量一定量硝酸锂和硝酸钾，溶于去离子水中，配成50ml溶液，溶液含K:20g/L、Li:10g/L，混合上述溶液和浆液，室温下搅拌30分钟，过滤后将滤饼在12(TC下烘干，破碎过筛，选取240420目颗粒，加热至50(TC焙烧2h，以上催化剂命名为C,催化剂组成列于表l。实施例4将硝酸铁和硝酸铜溶与去离子水中，溶液含Fe:50g/L、Cu:4g/L;量取600ml溶液，通过滴液漏斗将质量百分含量为8%的氨水溶液加入到硝酸铁、硝酸铜混合溶液中形成沉淀浆液，保持滴加过程温度为6(TC，滴加完毕后pH值为7.7，经过滤、洗涤得到沉淀滤饼将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为400g，快速搅拌使其形成均匀的桨液。称量一定量硝酸锂和硝酸钾，溶于去离子水中，配成50ml溶液，溶液含K:8g/L、Li:2g/L，混合上述溶液和浆液，加热浆液到7(TC，搅拌50分钟，过滤后将滤饼在9(TC下烘干，破碎过筛，选取240420目颗粒，加热至375'C焙烧3h，以上催化剂命名为D，催化剂组成列于表l。催化剂的物性表征结果列于表2。催化剂费托合成反应评价实验在实验室固定床反应器装置上进行，催化剂装填量为5g，采用H2/C0/Ar混合气还原，原料气配比为H2/CO=1.5(体积比)，空速为1200~1300(ml(n))/g-cat./h，反应温度为280~300°C，反应压力为2.5MPa，评价结果列于表3。表1催化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2催化剂的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3催化剂评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注选择性为各组分在有机产物中的选择性(以碳原子数计)。以上数据可见，催化剂具有较合理的比表面积、孔体积和孔径分布。催化剂在上述反应条件下，在固定床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性CO的转化率在85%以上，产物中含有一定量的低碳醇和低碳烯烃，由此可见，该催化剂适合于在固定床反应器中由合成气合成油品、低碳烯烃及低碳醇等产品。权利要求1.一种改善选择性的合成气转化催化剂，其特征在于催化剂按质量百分比，其组成为Fe2O375％～97％；CuO2％～15％；碱金属氧化物总量1％～10％；K与Li质量比1～4.51；催化剂比表面积50～100m2/g；孔容为0.3～0.7ml/g。2.—种如权利要求l所述的合成气转化催化剂，其特征在于催化剂按质量百分比，其组成为Fe203:80~90%;CuO:4~12%;碱金属氧化物总量2~8%;K与Li质量比为1.5~3.0:1;催化剂比表面积为60~80m2/g;孔容为0.4~0.6ml/g。3.—种如权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于催化剂应用条件为在固定床反应器装置中，采用H2/CO/Ar混合气还原，H2/CO体积比为1.5-3.5;—定量的Ar作为内标；空速为600~3000(ml(n))/g-cat./h;反应温度为200~400°C;反应压力为1.58.0MPa。4.一种如权利要求3所述的合成气转化催化剂，其特征在于催化剂应用条件为-H2/CO体积比为2.0~2.5;空速为10002000(ml(n》/g-cat./h;反应温度为2S0375。C;反应压力为26MPa。5.如权利要求14所述的任意一种合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于-a.将硝酸铁和硝酸铜溶解于去离子水中，或将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe:10~100g/L、Cu:l~20g/L的溶液,向金属盐溶液中加入浓度为3%~10%的氨水形成沉淀桨液，沉淀温度为20~80°C;用硝酸溶液或氨水溶液调节终点pH值为59;b.过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼。c.在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，浆液固含量为8~15%;将硝酸钾和硝酸锂配制成水溶液，水溶液中钾的含量为5~50g/L，锂的含量为2~20g/L;将溶液加入浆液中搅拌，浆液过滤得到滤饼，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼；d.将浸渍物滤饼干燥，经粉碎、筛分、焙烧，得到催化剂成品。6.—种如权利要求5所述的合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，沉淀温度为30~50°C;终点pH值为68。7.—种如权利要求5所述的合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤c中，浆液固含量为9~13%。8.—种如权利要求5所述的合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中，筛分得到目数240-420的颗粒，焙烧温度为300~500°C;焙烧时间为1~6小时，得到催化剂成品。9.一种如权利要求8所述的合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中，焙烧温度为350~450'C，焙烧时间最好为2~4小时。全文摘要提供一种合成气转化用催化剂及其制备方法，催化剂含铁、铜、钾和锂，本发明的优势在于，除将合成气催化转化得到碳链为5到40的液体烃类外，还得到较多的C₂～C₄烯烃，碳链为1～6的醇类；并且所得低碳混合醇可以不经提纯直接掺入汽油馏分中，可提高其辛烷值，从而简化油品加工流程。文档编号B01J23/76GK101381615SQ20071014603公开日2009年3月11日申请日期2007年9月7日优先权日2007年9月7日发明者孟令龙,常俊石,张建祥,李金来,韩岩涛申请人:新奥科技发展有限公司