专利名称：：一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是多产催化重整原料(重石脑油)的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国国民经济的迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类化工原料尤其是芳烃类原料的需求量将持续增长，作为生产芳烃类原料的催化重整技术发展迅速，这使得能够作为催化重整原料的重石脑油的需求量也显著增加。作为重油轻质化主要手段之一，加氢裂化技术是合理利用有限石油资源、增产优质重石脑油最适宜的炼油技术。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市场的需求。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即同时具有裂化活性和加氢活性。裂化活性主要由各种分子筛来提供，加氢活性主要由元素周期表中VIB族和V01族的金属提供。为了增产优质重石脑油，要求加氢裂化催化剂具有强的裂化活性和中等强度的加氢活性，其关键在于作为裂化活性组分的分子筛的性能。US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过硝酸铵交换、焙烧，然后再经过一次硝酸铵交换、焙烧而得到的，晶胞参数2.4382.442nm，钠含量较高，一般在lwtY。左右。该催化剂活性低，重石脑油的选择性不是很高，氢耗也较大。US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用Y型分子筛，其特点是硅铝摩尔比为1115。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理氨型Y分子筛，所得分子筛钠含量一般在0.5wt。/。左右，催化剂活性低。上述专利中的加氢裂化催化剂采用不同性能的改性Y分子筛，这是由于改性方法各不相同，因此也就造成了催化剂性能上的不同。改性Y分子筛的方法常用化学脱铝法，其中酸脱铝是最常用的方法，酸处理的条件一般比较温和，可控制其只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝，即不破坏分子筛的结构，酸处理后要进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝，若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除，若靠提高酸的浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致裂化性能的降低。另一种化学脱铝法是用铝盐的溶液处理分子筛，如CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨架铝，但由于铝盐水溶液的pH值般在23之间，还不足以大量地脱除非骨架铝，使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中，造成分子筛的部分酸性中心被掩蔽，还会影响B酸和L酸的分布，难以最大限度地发挥分子筛的裂化性能。
发明内容为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂具有高的催化活性，并能够增产优质重石脑油。本发明加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属和由改性Y分子筛和氧化铝组成的载体，其中所述的改性分子筛性质如下比表面750m2/g850m2/g，总孔容0.35ml/g0.48ml/g,相对结晶度90%130%，晶胞参数2.4372.445nm，硅铝摩尔比1570，优选为3070，红外酸量0.51.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，优选为大于8.0，氧化钠含量《0.05wt。/。，优选为《0.01wt。/0。本发明加氢裂化催化剂中，改性Y分子筛是用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经脱铝补硅和水热处理的NH4NaY分子筛而得到的。本发明加氢裂化催化剂性质如下BET比表面积是330480m2/g，孔容是0.320.50ml/g。所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第vm族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为15.0%30.0%,第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0%8.0%。所述的含改性Y分子筛的载体，以载体的重量计，30%70%改性￥分子筛和30%70%氧化铝。本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是450650m2/g，孔容是0.450.70ml/g。本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下歩骤将改性Y分子筛、氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；采用常规的方法在所得的催化剂载体上负载活性金属；其中所述的改性Y分子筛，包括如下制备歩骤(1)以NH4NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离，(2)对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的Y型分子筛。歩骤(2)中所述的水热处理条件如下表压0.050.4MPa，优选为0.10.2MPa，温度500600。C，处理时间0.55小时，优选13小时；步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以A产计)0.24.0mol/L，优选1.02.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H+计)0.22.0mol/L，优选0.41.0mol/L。铝盐(以A产计)与无机酸或有机酸(以H+计)的摩尔比为0.220，优选25。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3:120:1。所述的处理条件温度40120°C,优选为70IO(TC，时间为0.58小时，优选13小时。所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100120'C的条件下干燥36小时。本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于多产重整原料的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下反应温度为34042(TC，总压817MPa，氢油体积比6001500，液时体积空速0.62.5h—1。本发明所采用的改性Y分子筛是采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很"通畅"。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解。此外，该改性Y分子筛中的氧化钠含量能降到0.01%以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。本发明催化剂采用该改性Y型分子筛作为酸性组分，适宜作为轻油型加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和重石脑油选择性。具体实施例方式本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，其中小孔氧化铝部分或全部作粘合剂用。以载体的重量百分比为基准大孔氧化铝含量为5%50%，优选为15%40%，小孔氧化铝含量为5%25%，优选为10%25%。本发明所用的大孔氧化铝，其孔容为0.6L3ml/g，最好为0.7l.lml/g，比表面积为300450m2/g。本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.30.5ml/g，比表面积为200400m2/g。本发明加氢裂化催化剂中改性的Y分子筛，具体制备方法如下(1)以NH4NaY为原料，用六氟硅酸铵水溶液处理。在水介质中加入原料NH4NaY，搅拌并升温到8015(TC，优选为9012(TC，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.14小时，优选12小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥。其中，原料NH4NaY的硅铝摩尔比为36，优选为4.55.5，晶胞参数2.4652.470nm，Na20含量《5wt%，优选《3wt。/。。步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为815，优选912，红外酸量为l.l1.5mmol/g，相对结晶度为95%110%，Na20含量在0.1wt%1.0wt%，优选O.1wt%0.3wt%。(2)用饱和水蒸气处理步骤(1)中得到的分子筛。在管式水热处理炉中加入歩骤(1)中得到的分子筛，处理条件表压0.050.4MPa，优选为0.10.2MPa，温度500600。C，处理时间0.55小时，优选13小时；(3)用铝盐和酸的混合水溶液处理歩骤(2)中获得的分子筛。在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以A产计)0.24.0mol/L，优选1.02.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以#计)0.22.0moI/L，优选0.41.0mol/L，搅拌并升温到40120°C，优选为70100°C，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3:120:1，加入步骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.54小时，优选12.5小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100120。C的条件下干燥36小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。本发明加氢催化剂载体制备的具体过程为将改性Y分子筛、氧化铝和粘合剂混合，挤条成型，干燥和焙烧，制备成载体；所述的干燥可以在8(TC至15(TC的温度下进行36小时，焙烧是在50(TC600。C焙烧2.56小时。本发明催化剂活性金属的负载，金属钨(以氧化物计)的含量为15.0%30.0%,金属镍(以氧化物计)的含量为4.0%8.0%;可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在10(TC15(TC干燥112小时，然后在45(TC55(TC焙烧2.56.0小时，制得最终催化剂。下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。实施例1取3000gNa2O含量为2.8wt%(干基70.3wt%)的原料NH4NaY，放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，用11700ml去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95°C，然后以均匀的速度在2个小时内滴加由680克六氟硅酸铵和4500ml去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95T:搅拌条件下恒温2个小时。停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出烧瓶上部的分子筛，经过3次水洗后过滤，滤饼在12(TC烘箱中干燥5小时，编号为SSY-1。所得到的SSY-1分子筛经过X射线衍射(XRD)和等离子发射光谱分析，测得其晶胞参数2.450nm，相对结晶度98%，Na20含量为0.1wt%。实施例2称取300gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550'C，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液1500ml，在95。C下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中12(TC干燥5小时。编号LSY-1，分子筛性质见表l。实施例3称取300gSSY-l分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570°C，在表压0.2MPa下处理2小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.2mol/L柠檬酸的混合水溶液6000ml，在IO(TC下恒温搅拌1小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中12(TC干燥5小时。编号LSY-2，分子筛性质见表1。对比例1称取200gSSY-l分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550°C，在表压O.lMPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝溶液lOOOml，在95。C下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120°C干燥5小时。编号DSY-1，分子筛性质见表1。实施例4将105.3克LSY-1分子筛(干基95wt%)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m"g，干基70wt。/。)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在11(TC干燥4小时，然后在550。C焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，12(TC干燥4小时，程序升温500T:焙烧4小时，得催化剂FHC-1，载体及相应催化剂性质见表2。实施例5将136.8克LSY-1分子筛(干基95wt%)、42.86克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m;g,干基70wt。/。)、133.3克粘合剂(干基30wt。/。，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在U0。C干燥4小时，然后在550。C焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，12(TC干燥4小时，程序升温500t:焙烧4小时，得催化剂FHC-2，载体及相应催化剂性质见表2。实施例6将94.7克LSY-2分子筛(干基95wt%)、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m々g，干基70wto/。)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110'C干燥4小时，然后在55(TC焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，12(TC干燥4小时，程序升温500'C焙烧4小时，得催化剂FHC-3，载体及相应催化剂性质见表2。实施例7将84.2克LSY-2分子筛(干基95wt%)、114.2克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m々g，干基70wt。/。)、133.3克粘合剂(干基30wty。，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在11(TC干燥4小时，然后在55(TC焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120'C干燥4小时，程序升温500'C焙烧4小时，得催化剂FHC-4，载体及相应催化剂性质见表2。对比例2将105.3克DSY-1分子筛(干基95wt%)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m"g，干基70wt。/0)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在U0'C干燥4小时，然后在55(TC焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120'C干燥4小时，程序升温500'C焙烧4小时，得催化剂DHC-1，载体及相应催化剂性质见表2。实施例8本实施例介绍了催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为反应总压14.7MPa，氢油体积比1200:1，体积空速1.60h-、原料油为减压馏分油(VGO)，性质列于表3。将催化剂FHC-1、FHC-3、DHC-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂。因此本发明加氢裂化催化剂具有很高的活性，并能够增产优质重石脑油。表l实施例和对比例所得分子筛的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2催化剂载体及催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4催化剂对比评价结果催化剂FHC-1FHC-3DHC-1原料油减压馏分油减压馏分油减压馏分油液时体积空速，h—11.601.601.60反应总压，MPa14.714.714.7氢油体积比1200:11200:11200:1反应温度，°c356358360产品收率与性质重石脑油收率，Wt%42.041.940.3芳潜，wt%58.157.556.2喷气燃料收率，wt%20.119.819.2烟点，mm282727芳烃，v%5-15.36.2柴油收率，wt%10.310.19.6十六烷值64.663.662.8尾油收率，wt%18.218.318.6BMCI值9.19311.8化学氢耗，wt%2.682.702.76液收，wt%95.294.994.118权利要求1、一种加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属以及由改性Y分子筛和氧化铝组成的载体，其中所述的改性Y分子筛性质如下比表面750m2/g～850m2/g，总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.437～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，红外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化钠含量≤0.05wt％。2、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y分子筛硅铝摩尔比为3070，B酸/L酸大于8.0。3、按照权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Y分子筛中氧化钠含量《0.01wt^。。4、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于所述的改性Y分子筛是用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经脱铝补硅和水热处理的NH4NaY分子筛而得到的。5、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量计，包括30%70%改性Y分子筛，30%70%氧化铝。6、按照权利要求1或5所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢裂化催化剂性质如下比表面积是330480m2/g，孔容是0.320.50ml/g。7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%30.0%,第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%8.0%。8、权利要求17任一所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤将改性Y分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；采用常规的方法在所得的催化剂载体上负载活性金属；其中所述的改性Y分子筛，包括如下制备步骤(1)以NH4NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离，(2)对歩骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理歩骤(2)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的Y型分子筛；步骤(2)水热处理条件表压0.050.4MPa，温度50060(TC,处理时间0.55小时；步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以A产计为0.24.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H+计为0.22.0mol/L;铝盐以A产计与无机酸或有机酸以H+计的摩尔比为0.220;铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3:120:1;所述的处理条件温度4012(TC，时间为0.58小时。9、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于歩骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以A产计为1.02.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H+计为0.41.0mol/L。10、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，铝盐以A产计与无机酸或有机酸以H+计的摩尔比为25。11、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的处理条件温度为70100°C，时间为13小时。12、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于歩骤(3)中，所述的洗涤直到洗漆液pH值接近中性为止，然后在10012(TC的条件下干燥36小时。13、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。14、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于歩骤(1)的具体过程如下在水介质中加入原料NH4NaY，搅拌并升温到80150。C，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.14小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥;其中，原料NH4NaY的硅铝摩尔比为36，晶胞参数2.4652.470nm，Na20含量《5wt。/。；步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为815，红外酸量为l.l1.5mmol/g，相对结晶度为95%110%，晶胞参数2.4482.452nm，Na2O含量在0.1wt。/。1.0wtyo。15、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的水热处理条件表压0.10.2MPa，温度50060(TC，处理时间13小时。16、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥条件如下在8(TC至150。C的温度下进行36小时，焙烧条件如下在50(TC600。C焙烧2.56小时；所述的催化剂干燥条件如下在100。C15(TC干燥112小时，焙烧条件如下在450'C55(TC焙烧2.56.0小时。17、权利要求17任一所述加氢裂化催化剂在加氢裂化工艺中应用，特别适用于多产重整原料的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下反应温度为340420°C，总压817MPa，氢油体积比6001500，液时体积空速0.62.5h"。全文摘要本发明公开了一种多产重石脑油的加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中含有加氢活性金属和由改性Y型分子筛和氧化铝组成的载体。所述Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得的。改性后的Y分子筛性质如下比表面750m<sup>2</sup>/g～850m<sup>2</sup>/g，总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.437～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，红外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化钠含量≤0.05wt％。该加氢裂化催化剂具有催化活性好、重石脑油选择性高和收率高，以及重石脑油芳烃潜含量高等特点。文档编号B01J29/00GK101450320SQ20071015878公开日2009年6月10日申请日期2007年12月4日优先权日2007年12月4日发明者关明华,昶刘,杜艳泽,王凤来申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院