专利名称:评价燃料电池阴极触媒性能的方法、对应的阴极触媒与燃料电池的制作方法
技术领域:
本发明涉及评价电池电极触媒性能的方法、寻找电池电极触媒的方法、及具有这种电极触媒的燃料电池。
背景技术:
由于其电池反应的产物主要为水,作为对全球环境具有很小负面影响 的清洁发电系统,燃料电池受到人们的关注。例如,高分子电解质燃料电 池通过向质子传导固体高分子电解质膜的两个表面提供一对电极、向一个电极(燃料电极阳极)供给作为燃料气体的氢气并向另一个电极(空气 电极阴极)供给作为氧化剂的氧气或空气来获得电动势。这种高分子电解质燃料电池的特性由于以下原因已经得到很大的改 进(1)已经开发出具有高的离子导电性的高分子电解质膜;U)通过 将被与高分子电解质膜相同或不同类型的离子交换树脂(高分子电解质) 覆盖的触媒支撑碳用作电极触媒层的构成材料,将反应位置(reaction site) 在所谓触4某层中制作成为三维的;等等。除了这种高电池特性以外,由于 高分子电解质燃料电池可被容易地制作为更小且更轻,可望实现其到移动 车辆(例如电气车辆)用电源或小型废热发电系统的实际应用。通常,高分子电解质燃料电池所用的具有气体扩散性的电极由触媒层 和气体扩散层构成,触媒层包含上述的由离子交换树脂覆盖的触媒支撑碳, 气体扩散层用于向此触媒层供给反应物气体,并用于收集电子。另外,在 触媒层中存在由在作为构成材料的碳的次级粒子或三级粒子之间形成的细 孔构成的空隙部分,且空隙部分作为反应物气体的扩散通道。另外,在离 子交换树脂中稳定的贵金属触媒一一例如铂或铂合金一一通常被用作上述传统而言,贵金属一一例如铂或铂合金一_被支撑在炭黑上的触媒被 用于高分子电解质燃料电池中的阴极与阳极电极触媒。铂支撑炭黑通常通 过向氯铂酸水溶液添加亚石危酸氢钠、使得混合物与过氧化氢溶液起反应、 使得炭黑支撑所产生的铂胶体并且在清洗后根据需要对混合物进行热处理 来制备。通过将铂支撑炭黑分散在高分子电解质溶液中以制备墨水、将墨 水施加到例如炭纸等气体扩散基材上并接着进行干燥,制造高分子电解质 燃料电池的电极。通过将高分子电解质膜夹在这两个电极之间以便进行热压,组成电解质膜-电极接合体(MEA)。由于铂是昂贵的贵金属,人们希望用所支撑的少量的铂实现足够的性 能。出于这个原因,正在考虑用较少量的铂增强触媒活性的方法。例如, 日本特开(Kokai) No. 2003-77481 A 7〉开通过将电极表面上的触媒材料 的X射线衍射测量值用作参数,由于当测量值处于特定范围内时获得高的 触士某活性,与传统技术相比能够减小所用的触媒材料的量。根据上述发明, 基于触媒金属微粒的X射线衍射的平面(111)的峰值强度I与平面(200 ) 的峰值强度II的比率(I(111)/II(200))为1.7或更小。另外,出于提供提供抑制运行过程中铂粒子成长并具有高耐久性性能 的燃料电池电极触:6某的目的,日本特开(Kokai) No. 2002-289208 A公开 了一种电极触媒,其由导电性碳材料、支撑在导电性碳材料上且在酸性条 件下比铂更耐氧化的金属粒子、覆盖金属粒子外表面的铂构成。具体而言, 其公开了合金的实例,其采用由选自金、铬、铁、镍、钴、钛、钒、铜、 锰、柏的至少一种金属组成的金属粒子的形式。在高分子电解质燃料电池中,含氢气体(燃料气体)被用作阳极反应 物气体,含氧气体(例如空气)被用作阴极反应物气体。在这种情况下, 用下面的公式(1)和(2)表示的电极反应分别在阳极与阴极中进行,用 公式(3)表示的整体电池反应作为一个整体进行,由此产生电动势。H2— 2H++2e- (1)(l/2)02+2H++2e—— H20 ( 2 )H2+(l/2)02— H20 (3 )然而,由于其不能获得高的电池输出,这样的传统高分子电解质燃料 电池是成问题的,这是因为用公式(2)表示的氧还原反应的活化过电位远 远大于用上面的公式(1)表示的氢氧化反应的活化过电位。在日本特开(Kokai) No. 2002-15744 A中,出于获得优越的阴极极化 特性和高电池输出的目的,除了选自铂和铂合金的金属触媒以外,通过允 许阴极触媒层含有具有预定量的铁或铬的金属络合物(metal complex ), 改进了阴极的极化特性。具体而言,其公开了这样的高分子电解质燃料电 池该燃料电池由阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间的高分子电解质 膜构成,且阴极包含气体扩散层和布置在气体扩散层与高分子电解质膜之 间的触媒层。触媒层包含贵金属触媒,其选自铂与铂合金;金属络合物, 其含有铁或铬,且金属络合物的量为相对于金属^物与贵金属触媒总量 的1到40%(摩尔)。因此,包含在阴极触媒层中的、具有铁或铬的金属 络合物可有效减小用公式(2 )表示的阴极氧还原反应的活化过电位,结果, 阴极极化特性可到改进,由此可获得高电池输出。在丄ofthe Electrochemical Society, 146(10)3750-3756(1999)中,合成 了多种触i某金属或触4某合金,例如Pt, Pt-Ni, Ni, Pt-Co和Pt-Fe,以便 评价作为燃料电池电极触媒的性能。在此公开中,通过使用RDE(旋转盘 电极)评价Pt-Ni、 Pt-Co和Pt-Fe等等相对于多种合成比率的性能。发明内容本发明要解决的问题正在做出将电极触媒或使用这种电极触媒的燃料电池一一特别是高分 子电解质燃料电池等等一一用作移动电源或静止电源的努力。尽管改进电 池性能很重要,强烈需要在长时间内保持希望的发电性能。另外,对其性 能有特别强的需要,因为使用了昂贵的贵金属。特别地,由于氧还原电极 的氧还原过电位很大,铂的溶解或再析出是在高电压环境中减小燃料电池 效率的主要原因。然而,如上面的专利文献以及非专利文献所显示,现有的研究仅仅指向改进触媒活性,且没有进行触媒活性的充分评价。另外,尽管J. ofthe Electrochemical Society所公开的性能评价在获知燃料电池电极触媒性能 方面引起人们的兴趣,这样的评价对于预先对作为燃料电池电极触i某有效的。因此,本发明的目的在于开发一种准确评价燃料电池电极触媒性能的 方法、 一种寻找具有优越性能的燃料电池电极触^f某的方法以及具体获得具解决问题的手段发明人发现,通过分子模拟分析获得的、触4某金属表面上的氧原子吸 j]丈負fe ( oxygen atom adsorption energy )最适合作为评价燃料电池电极触媒 性能的指标,并因此实现了本发明。也就是说,在第一实施形态中,本发明为评价燃料电池电极触媒性能 的方法发明,该触媒由导电性碳构成,在碳上支撑触媒金属。通过分子模 拟分析获得的触媒金属表面上的氧原子吸收能被用作性能评价的指标。具体而言,在本发明的性能评价方法中,优选为对触媒金属进行选择, 使得氧原子吸收能在0.18与L05eV之间,更为优选的是,触媒金属被选 择为使得氧原子吸收能在0.20与0.85eV之间,甚至更为优选的是,触媒 金属被选择为使得氧原子吸收能在0.30与0.60eV之间。如这里所使用的,"通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原 子吸收能,,是通过被称为"第一原理电子结构计算,,的计算方法获得的。 本发明中使用的具体计算模型如下(1)触媒贵金属用四层进行建模(一层包含四个金属原子)。注意, 由于计算在周期性边界条件下进行,金属表面(XY方向)无限延伸。也 就是说,实际金属表面用四个金属原子模拟。关于z方向,不对四层薄膜 进行建模,但保证了实际金属表面用四层来模拟。(2 )通过改变原子比率以使得该比率与被测触媒合金成分的比率对应,对合金进行建模。(3) 由于表面附近的稳定位置取决于合金元素而不同,通过同样的计 算识别稳定位置,以便建立合金模型。(4) 以氧分子形式的、氧原子被稳定吸取到合金表面上的状态与氧原 子从合金表面无限分离的状态之间的每氧原子能量差被计算为氧原子吸收 能。在第二实施形态中,本发明为将上述指标用于寻找新型高性能燃料电 池电极触媒的发明。也就是说,其是一种寻找燃料电池电极触媒的方法, 该触媒包含支撑触媒金属的导电性载体。该方法特征性地将通过分子模拟 分析获得的触媒金属表面上的氧原子吸收能用作性能评价的指标。具体而言,优选为寻找具有0.18到1.05eV的氧原子吸收能的触々某金 属,更为优选的是,寻找具有0.20到0.856¥的氧原子吸收能的触媒金属, 甚至更为优选的是,寻找具有0.30到0.60eV的氧原子吸收能的触媒金属。在第三实施形态中,本发明为一种电极触媒发明,该触媒是具体通过 上面的寻找燃料电池电极触媒的方法寻获得。其为这样的燃料电池电极触 媒其优选为包含具有通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的0.18到 1.05eV的氧原子吸收能的触媒金属,更为优选的是,其包含具有触媒金属 表面上的0.20到0.85eV的氧原子吸收能的触媒金属,更为优选的是,其 包含具有通过分子模拟分析获得的触士某金属表面上的0.30到0.60eV的氧 原子吸收能的触媒金属。本发明的更为特定的燃料电池电极触媒为含有碳一一其上支撑含有铂 和金的合金——的燃料电池电极触媒,且其为含有用Pt-Au或Pt-B-Au表 示的触媒金属的燃料电池电极触媒(B指迁移金属)。作为迁移金属,选 自铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铑(Rh)和 钯(Pd)的一种或一种以上是特别优选的实例。当相对于触媒金属合金总 量的金(Au )的含量为6原子%或更小时,用Pt-Au或Pt-B-Au表示的触 媒金属(B指迁移金属)在触媒活性方面特别优越。在本发明的燃料电池电极触媒中,优选为,触媒金属粒子的平均粒子尺寸为3到20nm,更为优选的是3到15nm。
在第四实施形态中,本发明为 一种使用上面的电极触々某的燃料电池。 具体而言,本发明的燃料电池是由阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间 的高分子电解质膜构成的高分子电解质燃料电池。电极触媒包含具有通过 分子模拟分析获得的触媒金属表面上的0.18到1.05eV氧原子吸收能的触 媒金属,更为优选的是,其包含具有触媒金属表面上的0.20到0.85eV氧 原子吸收能的触媒金属,甚至更为优选的是,其包含具有通过分子模拟分 析获得的触媒金属表面上的0.30到0.60eV氧原子吸收能的触媒金属。
本发明的燃料电池由板状单体电池和被布置在单体电池两侧的两个隔 板构成。在这样的燃料电池中,通过使用上面的电极触媒,用公式(l)和 (2)表示的电极反应分别在阳极与阴极中进行,用公式(3)表示的整体 电池反应作为一个整体进行,由此产生电动势。
因此,由于^f吏用了这样的具有高触^某活性的电极触々某,本发明的燃料 电池在发电性能方面是优越的。
发明效果
根据本发明,通过将通过分子才莫拟分析获得的触媒金属表面上的氧原 子吸收能用作性能评价指标并寻找新触媒,可准确评价和寻找高性能燃料 电池电极触々某。因此,评价燃料电池性能或寻找燃料电池的劳动量和时间 能够显著减少。
图1示出了触士某活性与氧原子吸收能之间的相关关系。该图示出了上 面的非专利文献1所公开的多种触媒金属成分的RDE (旋转盘电极)获得 的测量得到的性能(触媒活性(氧还原电流))与氧原子吸收能之间的相 关关系;
图2示出了触媒活性与氧原子吸收能之间的相关关系,除了图1的数 据以外,将发明人找到的Pt-Au和Pt-Co-Au的触媒活性与氧原子吸收能 力口入其中。
具体实施例方式
下面详细介绍本发明的实例
日jS
体。特别地,炭黑一 一例如槽法炭黑、炉法炭黑、热炭黑或乙炔炭黑一一 或活性炭为优选的示例。
在本发明的电极触媒被用在高分子电解质燃料电池中的情况下,氟系
电解质或烃系(hydrocarbon-system)电解质可被用作高分子电解质。氟 系高分子电解质通过将电解质基团一一例如磺g团或羧tt团 一一引入 氟系高分子聚合物而形成。用于本发明的燃料电池的氟系高分子电解质指 的是这样的高分子作为取代基(substituent)的电解质基团一一例如磺 ^J^团——被引入碳氟化合物骨架或氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon ) 骨架构成的聚合物,且醚基团(ether group)、氯(chlorine)、羧酸基团、 磷酸盐基团(phosphate group )、芳香环可被包含在分子中。通常,使用 具有作为主链骨架的全氟化碳且经由间隔物——例如全氟醚
(perfluoroether )或芳香环——具有磺睃基团的高分子。具体而言,DuPont co. ltd.,制造的"Nafion"(注册商标)、Asahi Kasei Corp制造的"Aciplex-S"
(注册商标)等等是已知的。用于本发明的燃料电池的烃系高分子电解质 在形成高分子聚合物的任何分子链中包含烃部分,且电解质基团被引入其 中。电解质基团的实例包含磺tt团和羧g团. (实例)
下面将基于实例更为详细地介绍本发明。
图1示出了电解质活性与氧原子吸收能之间的相关关系。水平轴表示 上面的非专利文献l公开的多种触媒金属成分的RDE (旋转盘电极)获得 的测量性能(触+某活性(氧还原电流)),水平轴表示通过发明人计算得 到的分子模拟分析获得的触媒金属表面的氧原子吸收能。
参照图1中的结果,通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原 子吸收能与触媒活性绘制成火山图,表示出它们之间清楚的相关关系。尽管图1中没有绘出,对于活性与Pt触媒的(1.05eV)相比较低的触 i某金属的氧原子吸收能,由于过大的氧原子吸收能(eV)而没有显示出活 性的这种触媒(应当绘在图表左侧的金属触媒)包括Pd(1.89eV)、 Ir(2.25eV)、 Rh(1.69eV)、 Os(2.99eV)、 Ag(1.47eV)。另外,由于过小的氧 原子吸收能(eV)而没有显示出活性的这种触i某(应当绘在图表右侧的金 属触媒)包括Au(0.15eV)。
图2示出了触媒活性与氧原子吸收能之间的相关关系,除了图1的数 据以外,将发明人找到的Pt-Au和Pt-Co-Au的触i某活性与氧原子吸收能 加入其中。由图2可见,Pt-Au (0.42eV)和Pt-Co-Au (0.25eV)在触媒 活性方面是优越的。
工业应用'性
根据本发明,通过将通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原 子吸收能用作性能评价指标并寻找新触媒,可准确评价和寻找高性能燃料 电池电极触媒。因此,由于可显著减小评价燃料电池性能或寻找燃料电池 的劳动量和时间,本发明有助于燃料电池的实际应用和传播。
权利要求
1.一种评价燃料电池电极触媒性能的方法,所述触媒包含支撑触媒金属的导电载体,其中,将通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原子吸收能用作性能评价的指标。
2. 根据权利要求l的评价燃料电池电极触媒性能的方法,其中,对触 媒金属进行选择,使得氧原子吸收能为0.18到1.05eV。
3. —种寻找燃料电池电极触媒的方法,所迷触媒包含支撑触媒金属的 导电载体,其中,将通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原子吸 收能用作寻找的指标。
4. 根据权利要求3的寻找燃料电池电极触媒的方法,其中,寻找具有 0.18到1.05eV的氧原子吸收能的触媒金属。
5. —种燃料电池电极触媒,其包含支撑触媒金属的导电载体,其中, 所述触媒包含这样的触媒金属其通过分子模拟分析获得的触媒金属表面 上的氧原子吸收能为0.20到0.85eV。
6. —种燃料电池电极触媒,其包含支撑触媒金属的导电栽体,其中, 所述触媒包含这样的触媒金属其通过分子模拟分析获得的触媒金属表面 上的氧原子吸收能为0.30到0.60eV。
7. —种燃料电池电极触媒,其包含对含有铂与金的合金进行支撑的碳, 其中,所述触媒包含用Pt-Au或Pt-B-Au表示的触媒金属,其中,B为迁 移金属。
8. 根据权利要求7的燃料电池电极触媒,其中,所述迁移金属为选自 铬(Cr )、锰(Mn )、铁(Fe )、钴(Co )、镍(Ni)、铑(Rh )和把(Pd)中的一种或一种以上。
9. 根据权利要求7或8的燃料电池电极触媒,其中,在用Pt-Au或 Pt-B-Au表示的触媒金属中,相对于触媒金属合金总量,金(Au)的含量 为6atom。/。或更小,其中,B为迁移金属。
10. —种燃料电池,其使用根据权利要求5至9中任意一项的电极触媒。
全文摘要
本发明涉及准确评价燃料电池电极触媒性能的方法、寻找具有优越性能的燃料电池电极触媒的方法、由该寻找方法找到的具有新且优越的触媒活性的燃料电池电极触媒。在对包含支撑触媒金属的导电性载体的燃料电池电极触媒性能进行评价的方法中,通过分子模拟分析获得的触媒金属表面上的氧原子吸收能被用作性能评价的指标。适合的触媒包含Pt-Au或Pt-Au-B,其中,B为选自铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铑(Rh)、钯(Pd)的一种或一种以上的金属,且其中,Au的量为6原子%或更小。
文档编号B01J23/66GK101411010SQ20078001103
公开日2009年4月15日 申请日期2007年3月28日 优先权日2006年3月30日
发明者W·A·T·迪诺, 中西宽, 信原邦启, 笠井秀明 申请人:丰田自动车株式会社