湿法气体洗涤方法

专利名称：：湿法气体洗涤方法
技术领域：
：本发明涉及从来自流化催化裂化过程再生器的流出物中除去微粒和酸性气体。流出物用有效量的苛性碱溶液以及氨两者处理。
背景技术：
：在流化催化裂化(FCC)过程系统的再生器中产生的气态混合物包含固体微粒，这些固体微粒包括催化剂细粒和酸性气体如硫氧化物。希望在将这种气态混合物引入到空气中之前，从这种气态混合物中降低固体微粒和酸性气体两者的含量以便使污染物向空气中的排放最小。政府规章要求来自FCC过程单元的二氧化硫的浓度为25ppmv(在0%02下，折干计算)或更低，以便使FCC过程单元有资格充任清洁单元地位。众所周知，通过湿法气体洗涤方法，能够从气体中除去固体微粒，该湿法气体洗涤方法包括在文丘里洗涤器中洗涤气体，在文丘里洗涤器中使洗涤液体和包含微粒的气体在压力下混合。使气体或蒸气与洗涤液体穿过洗涤器的狭窄通道，其中发生洗涤液体和气体的密切混合。通常，将洗涤器(其可以是串联或并联的一个或多个文丘里结构)的流出物传送至分离器，在分离器中污染后的液体与清洁过的气体分离。还众所周知，可以将酸性或碱性材料添加至洗涤液体中以中和或吸收可能存在于经受湿法洗涤处理的气体中的碱性或酸性污染物。为了从气态流出物流中除去酸性气体如S02，湿法气体洗涤通常将使用碱性材料，优选苛性碱。该苛性碱与S02反应并将它从流出物流中除去。多年来已经开展了大量的工作来改善湿法气体洗涤技术。例如，美国专利3970740和4600567教导了湿法气体洗漆方法，该方法用于通过利用碱性水溶液洗涤从FCC再生器气态流出物中除去催化剂细粒和酸性气体。在喷射器文丘里洗涤系统中，碱性溶液保持在约6至7的临界pH范围内。碱性材料选自碱金属类氢氧化物、氨或氢氧化铵。美国专利6139807教导了一种用于从烟道气流中除去S02的设备，其中在洗涤区中使该烟道气流与铵或氢氧化铵水溶液接触。还提及了也可以使用苛性碱如氢氧化钠或氢氧化钾。该'807专利还需要另外的步骤，该步骤是吸收液体的氧化以产生能够用于化肥生产的硫酸铵。尽管各种湿法气体洗涤方法已经得到了不同程度的技术和商业成功，但是在本领域中仍然需要能够经济地实现较低含量的酸性气体的改善的湿法气体洗涤方法。
发明内容在一个实施方案中，提供了从包含二氧化硫和固体微粒的气态流出物中除去二氧化硫和固体微粒的方法，该方法包括(a)使气态流出物与水性洗涤液接触，该水性洗涤液由有效量的苛性碱、有效量的液氨或两者组成，所述洗涤液的pH为约6至约8，该接触于洗涤区中在高速度混合条件下进行，从而产生包含固体和溶解的二氧化硫的液相以及气态流出物的掺加物；(b)把所得到的掺加物传送至分离区，其中将包含固体的液相与基本上不含固体并且具有大幅降低的二氧化硫含量的气态流出物分离；(c)将有效量的气相氨与所述包含大幅降低的二氧化硫含量的基本上不含固体的气态流出物混合；(d)把上面步骤(c)的所述混合物向上并逆流传送至向下流动的水，.从而除去所述气态流出物的基本上全部任何剩余的二氧化硫；及(e)将所述得到的气态流出物排放到空气中，该所得到的气态流出物基本上不含微粒和二氧化硫两者。6在优选的实施方案中，洗涤区是文丘里管，其中含微粒的气态流出物和洗涤混合物的高速度物流穿过所述文丘里管的狭窄通道。在另一个优选的实施方案中，气化的氨被添加至从第一阶段接触传送至第二阶段接触的气态流出物并且在所述第二接触阶段中向上流过向下流动的水。在又一个优选的实施方案中，在将其由所述第二接触阶段排放到空气中之前，在其露点之上对所得到的处理过的气态流出物再加热。本文中的唯一的附图是本发明的优选实施方案的图解的流程图。具体实施方式^本发明的方法适合于从来自炼油过程单元的气态流出物流，尤其是相对低压气态流出物流中除去固体微粒和酸性气体、特别是S02。本发明的方法特别适合于从催化裂化过程单元的再生器中产生的气态流出物流中除去固体微粒和酸性气体。流化催化裂化过程是众所周知的(例如参见HydrocarbonProcessing,September1972，第131-138页)。在裂化反应期间，碳质材料沉积在催化剂颗粒上，从而降低它们的催化活性。催化剂通常这样再生，使部分失活的催化剂颗粒流从催化反应区循环至再生区，在再生区中碳质沉积物通过在含氧的气体如空气的存在下燃烧从催化颗粒上燃烧掉。再生可以完全燃烧方式进行，其中基本上全部CO转化成co2，或者以部分燃烧方式进行，其中大量的co保留在流出物流中。对于部分燃烧操作，希望降低co含量。常规实践是把含co的流出物流传送至燃烧区如co锅炉或熔炉，从而将至少一部分CO转化成C02。在许多已知的方法中，催化再生在相对低的压力下，例如低于约30磅每平方英寸表压(gauge)(psig)下进行。这种低压再生器的气态流出物的出口压力因此也将会低。此外，当再生器废气在燃烧容器如CO锅炉或熔炉中燃烧时，从燃烧容器中排出的气体也将处于低压，典型地在约-0.1至l.Opsig的范围内。再生器废气和随后在CO锅炉中燃烧的再生器气体的典型的组成如下从CO锅炉发出的再生器气体的组成氮气65至75mol°/。氧气<0.5至5mol%二氧化碳10至15mol%水蒸气10至25mol。/c)硫氧化物20至1800vppm氮氧化物50至500v卯m固体微粒0.02至1.0个颗粒/标准立方英尺(SCF)再生器气态流出物的组成氮气60至70mol°/。氧气<0.5mol%至5mol%二氧化碳6至20mol%一氧化碳0至10mo10/。水蒸气10至30mo1。/0硫氧化物20至1800vppm氮氧化物0至500vppm固体微粒0.04至1.2个颗粒/SCF尽管本文中的图是关于部分燃烧操作，但是本发明还可应用于完全燃烧操作。将气态流出物经由线路IO从流化催化裂化再生器1中除去并引入到CO锅炉2，在该CO锅炉2中其燃烧而使其至少一部分转化成C02。当本发明以完全燃烧方式实践时，CO锅炉2不是必需的，因为基本上全部CO将已经转化成C02。在这种方式下，因为即使包含CO，来自再生器的气态流出物也将包含很少的CO，流出物流直接送至洗涤器3。洗涤器3可以是适合于这种应用的任何适合的类型的湿法气体洗涤装置。用于本发明的实践中的洗涤器可以利用气体和液体的并流和逆流接触两者。文丘里类型洗涤器是优选的。有两种主要类型的用于炼油厂的气体洗涤器。一种类型是液体喷射器文丘里洗涤器，其中利用大洗涤液体体积的高压喷嘴吸引经过该单元的气体。在喉管处，液滴的分裂产生大表面积，使得气体吸收出现。还通过与液滴的撞击除去尺寸降至约1微米的固体微粒。这种洗涤器可以串联设置以增加除去效率。能够用于本发明的实践并且为炼油厂所共有的另一种类型的文丘里洗涤器是所谓的高能量文丘里洗涤器。能量由用于雾化液体洗涤流的含微粒的高速度气流源提供，因为这两者在文丘里的喉管处相遇并且膨胀成放大的部分。分离器中的气旋的气流把含微粒的液体驱至收集液体并将其送回到贮槽的邻接的圆柱容器的外壁。对于本发明的实践来说，液体喷射器文丘里洗涤器是更优选的。从CO锅炉发出的流出物流将处于约-0.05psig至约1psig、优选约0.1至约1psig的压力下和约200°F至约1000°F、优选约200°F至约600。F的温度下。来自CO锅炉的气态流出物通常由二氧化碳、氧气、二氧化硫、三氧化硫、氮气、氮氧化物、可冷凝材料以及固体微粒组成，该固体微粒主要是在流化催化裂化过程中使用的裂化催化剂的细粒。用于FCC的典型的催化剂包括硅质材料如二氧化硅；无定形或结晶(沸石)二氧化硅-氧化铝；二氧化硅-氧化锆；二氧化硅-氧化镁等。气态流出物中的约1至40重量％的催化剂颗粒的尺寸在一微米之下。可冷凝材料是会在温度和压力的工作条件下作为固体或作为液体从气态流出物中冷凝出来的气态流出物的任何成分(排除水蒸气)。这种可冷凝材料的非限制性实例包括无机材料如硫酸盐和H2S04，以及烃质性质的有机材料。气态CO锅炉流出物经由线路12除去并且可以任选地利用经由线路14引入的水喷射以使气态混合物饱和至少至其露点。使在将其引入到洗涤器3之前的流出物流饱和的水在与热的未饱含水的气体接触时，将防止洗涤液的气化并将还用于冷却该流出物流。CO锅炉流出物经由线路16引入到洗涤器3，CO锅炉和文丘里洗涤器之间无需任何中间压縮，在文丘里洗涤器中该流出物将接触经由线路18引导并喷。如果使用喷射器型文丘里洗涤器，则CO锅炉流出物将以优选约20至80英尺每秒、更优选约40至50英尺每秒的有效速度引入到洗涤器中。洗涤混合物以20至120加仑的洗涤混合物对1000立方英尺的气态流出物的比例、优选以40至80加仑的洗涤混合物对1000立方英尺的气体的比例引入到洗涤器中。洗涤混合物以比引入的气态流出物的温度更冷的温度引入到洗涤器中，以有助于在水中根据所需俘获固体颗粒。理想地，注入到文丘里洗涤器中的洗涤混合物处于比引入的气态流出物冷约5°至50。F、优选约10°F的温度。临界情况是，洗涤混合物保持在6至8的范围内、优选在约6.5和低于7.5之间的pH。pH的精确控制将决定从气态流出物中除去硫氧化物的程度并且将影响系统的可操作性，特别是当它以工业设备的连续操作管理时。pH优选保持为不高于7.5以将所不希望的C02吸收减到最少。经由线路20将碱性材料添加至水性洗涤混合物以控制pH。碱性材料例如可以为碱金属氢氧化物、氨或氢氧化铵。在本发明的优选实施方案中，使用苛性碱如氢氧化钠作为碱性材料。洗涤混合物与引入的气态流出物的接触通过与碱性材料的反应从流出物中除去硫氧化物。在文丘里洗涤器的情况下，经过洗涤的气态流出物和洗涤混合物流经狭窄的流动通道，由此提高气态流出物/洗涤混合物的掺加物的速度。洗涤器的全部流出物的至少一部分，即气态流出物和液体的混合物经由线路22从洗涤器中除去并且引入到分离器区4的可能存在于分离器鼓4底部的任何液体的高度L之上。经过洗涤的流出物的不可冷凝的气态部分向上流入分离器鼓并且可以在经由烟囪24排放到空气中之前再加热至高于其露点。理想地，再加热以这样的方式进行，以便使气态部分的温度提高约5°至约75°F、优选约20°F。这可以通过经由线路26将适合的热气体注入到向上流动10的经过清洗的气态流出物流来完成。热气体可以是气体加热器5的流出物，向该气体加热器5中引入经由线路28的燃料气体和经由线路30的空气。污染的液体洗涤混合物LSM将在分离器4的底部(液体滞留(hold-up)区)形成液相。它将典型地包含悬浮固体(催化剂)和溶解的固体如硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸铵，以及可冷凝液体污染物如H2S04。补给水可以经由线路32引入到分离器4的液体滞留区。在最优选的实施方案中是氢氧化钠的碱性材料经由线路20引入到分离器的液体滞留区，以将洗涤混合物的pH保持在所需的水平。有效量的氨、优选气化的氨经由线路36引入到分离器4。就有效量的氨而言，我们是指至少气态流出物中S02的含量降至低于25ppmv所需的那个量。在优选的实施方案中，将一定量的氨引入到分离器4以将气态流出物中S02的含量降至低于15ppmv，甚至更优选将气态流出物中S02的含量降至基本上为零。处理的气态流出物然后经过第二接触区35。该接触区利用了逆流水溶液。就用于除去基本上全部剩余的二氧化硫的苛性碱和氨和水的组合而言，认为存在第二阶段化学协同效应。如果将气化的氨注入到该接触区下方的36处，则在接触区的顶部位置37添加水，在位置37处水尽可能均匀地分布在该区的顶部使得其将向下流经第二接触区35。作为选择，如果未使用气化的氨，则在位置37添加氨和/或苛性碱的水溶液。至少一部分存在于分离器4中的液体经由线路34移开。如果需要，通过常规装置如热交换器(图中未示出)将至少一部分该液体冷却至所需温度，并且经由线路18再循环至洗涤器3作为洗涤混合物。作为选择，代替引入到分离器，或者除了直接引入到分离器鼓之外，补给氢氧化钠可以经由线路29添加至线路18。来自分离器鼓的另一部分液体可以从该过程中除去，如果需要的话，可以经受进一步处理如浓縮和固体的除去和液体废物的处理以使得它适合于处置。下列实施例将用于举例说明而不是限制本发明。进行了一系列的实验来显示当在本发明的分离区中利用水洗以及水洗和蒸气氨处理两者进行处理时，降低气态流中二氧化硫的含量的出乎意外的效果。实施例1是既经由本文中的附图的线路37施加水洗又经由本文中的附图的线路36施加气化氨至包含二氧化硫的气体的情况。比较例A是当仅引入气化氨而未引入水洗时的情况。比较例B是当未利用水洗或氨处理中的任何一种时的情况，而比较例c是当仅利用水洗时的情况。实施例2再次提供了在稍后的时间点利用了水洗和气化氨处理两者时的情形。下表显示了这些实验的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种从包含硫氧化物和固体微粒的气态流出物中除去硫氧化物和固体微粒的方法，该方法包括(a)在第一接触区中，使气态流出物与第一水性洗涤液接触，该第一水性洗涤液由苛性碱、有效量的氨或两者组成，所述洗涤液的pH为约6至约8，该接触在高压下和在高速混合条件下于湿法气体洗涤器中进行，从而产生基本上不含固体的气态流出物以及包含微粒和溶解的硫氧化物的液相的掺加物；(b)把所得到的掺加物传送至分离区，其中包含微粒的液相与基本上不含固体的气态流出物分离，该基本上不含固体的气态流出物具有降低含量的硫氧化物；(c)将有效量的气相氨与所述基本上不含固体的气态流出物混合；(d)在第二接触区中，使上面步骤(c)的所述混合物与第二水性洗涤液接触，以产生经过洗涤的气态流出物和含硫的水溶液；(e)将至少一部分含硫的水溶液与经过洗涤的气态流出物分离；及(f)将所述经过洗涤的气态流出物排放到空气中，其中该经过洗涤的气态流出物基本上不含微粒并且包含低于25ppmv的二氧化硫。2.根据权利要求1的方法，其中在文丘里洗涤器的上游引入汽化的氨。3.根据任一项前述权利要求的方法，其中在将该经过洗涤的气态流出物排放到空气中之前，将其加热至高于其露点。4.根据任一项前述权利要求的方法，其中在催化裂化过程的再生区中产生所述气态流出物。5.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述气态流出物是通过在燃烧区中燃烧催化裂化过程的再生区的流出物产生的气态混合物。6.根据权利要求5的方法，其中所述燃烧区是CO锅炉。7.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述气态流出物由催化剂细粒、一种或多种硫氧化物物种、二氧化碳、氮气和水蒸气组成。8.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述苛性碱是氢氧化钠。9.根据任一项前述权利要求的方法，其中步骤(e)还包括将另外的碱性材料引入到含硫的水溶液中。10.根据任一项前述权利要求的方法，其中通过将所述气态流出物和氨向上逆流传送至向下流动的水，使接触的所述气态流出物和氨与所述水接触。11.根据任一项前述权利要求的方法，其中该经过洗涤的气态流出物包含低于15ppmv的二氧化硫。12.根据任一项前述权利要求的方法，其中该经过洗涤的气态流出物基本上不含二氧化硫。13.根据任一项前述权利要求的方法，其中将至少一部分来自分离区的含硫的水溶液再循环至所述第一接触区。14.根据权利要求13的方法，其中在再循环至所述第一接触区之前，冷却该含硫的水溶液。15.根据任一项前述权利要求的方法，其中将另外的碱性材料和水引入到所述分离区中。16.根据任一项前述权利要求的方法，其中将另外的水性洗涤液引入到所述分离区中。17.根据任一项前述权利要求的方法，其中从分离区中除去至少一部分所述含硫的水溶液，并对至少一部分所述含硫的水溶液进一步处理以从其中除去固体。18.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述水性洗涤液比处理中的气态流出物的温度冷约5°F至约50°F。19.根据任一项前述权利要求的方法，其中在使所述气态流出物在所述第一接触区中接触之前，用水使所述气态流出物饱和。20.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述气态流出物是通过燃烧碳质燃料如煤或石油焦炭产生的气态混合物。21.根据任一项前述权利要求的方法，其中步骤(a)还包括以约20至120加仑的第一水性洗涤液对约1000立方英尺的气态流出物的比例，使第一水性洗涤液和气态流出物在第一接触区中接触。全文摘要本发明涉及从来自流化催化裂化过程再生器的流出物中除去微粒和酸性气体。流出物在利用了有效量的苛性碱溶液以及氨两者的两个接触阶段中处理，并且在这两个阶段中的接触溶液的组成独立控制。文档编号B01D47/10GK101505854SQ200780031745公开日2009年8月12日申请日期2007年8月3日优先权日2006年8月25日发明者帕特里克·J·马海尔,迈克尔·W·贝戴尔申请人:埃克森美孚研究工程公司