专利名称：用于分离芳香族和脂肪族化合物的聚合物涂布的无机膜的制作方法
用于分离芳香族和脂肪族化合物的聚合物涂布的无机膜
背景技术：
本发明涉及用于从脂肪族化合物分离芳香化合物的膜系统和方
法。更具体地，膜为具有结合聚合物涂层的无机基质。
00021对用于从基于烃的进料料流中分离脂肪族和芳香族化合物的膜/ 模块单元有实质的提高其包括选择性和流量(及环境安全性)、可制造性及 耐久性等的性能的需要。现有技术的工艺单元例如螺旋巻绕模块包括一 系 列需要在大量的人力介入下生产的复杂的步骤。结果，生产成本高且质量 控制成为主要难题。使用膜从饱和物中分离芳香化合物长期以来为工业和科学机构 所追求。螺旋巻绕模块是迄今为止主要的选择。结果，生产成本高，和质 量控制是难题。例如，已发现它们在操作中有泄漏的高度倾向。通过操作 者加入大量的胶水层实现密封。这在生产中耗时且在密封控制中有波动的 倾向。基质栽体材料可以包括多孔二氧化硅或多孔氧化铝中空管或， 除了其它无4几基质之外，陶瓷单块。在一种实施方案中，从溶液中浸涂聚 酰亚胺材料到管的外表面上、干燥并固化。或者，通过使用真空将聚合物 溶液涂布到陶瓷单块的内表面上。在优选的实施方案中，膜组合物的聚合 物成分包括基于酰亚胺的硬片段和含有脂肪族聚酯的软片段。各种软片段 组成的混合物也包括在本发明中。本发明的另 一方面是在制备聚合物中使 用各种二胺和二酸酐的混合物。本发明另 一个创新的方面是利用聚酰亚胺 的聚酰胺酸形式溶液涂布上述的基质。这些基于聚酰胺酸的配制剂作为结 合聚合物进一步描述。这些聚合物的结合功能性理解为促进聚合物材料的 均匀沉淀以产生均匀涂布，适于在烃类的膜分离中使用。本发明包括一般 的结合聚合物结构的使用，并特别的包括利用聚酰胺酸类型的结合聚合 物。本发明还包括结合入共聚物结构中以形成各种的可在无机膜基质表面 涂布、干燥和固化的多组成的聚酰胺酸的各种二胺、二酸酐和双功能软片 段的组合。本发明的另一种实施方案在膜中使用使用不同的、调整以适应 优化膜渗透物和选择性的膜组合物的不同区域，其可适合用于各种进料组 成。本结构具有用混合蒸气/液体进料混合物和流体动力学来控制的操作的 能力以使液膜包覆膜，从而与较低沸程分子相对最大化芳香化合物的渗 透。
附图详述
00071图l描述了本发明一种简单的实施方案。
0008图2描述了本发明的具有软片段和硬片段的膜系统的一种简单 的实施方案。在另一实施方案中，结合聚合物的聚酰亚胺片段包含氨基苯基 二硫化物(aminaphenyl disulfide),或"APD"，如在共同未决的美国专利申 请 更加充分的公开，其名为"用于分离芳香族和脂肪族化合物的
膜"中。
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如
图1所示，描述了根据本发明的聚合物涂布的无机多孔基质 膜系统。基质IO，此处表示为在层12下放置，包括多孔材料例如氧化铝。 基质IO的特征为包括多孔材料，适用于作为在下文中详细描述的聚合物膜 的物理载体。基质的孔隙率基于将用于分离的进料物质选择。也就是说，基质的孔尺寸选择以提供对于想要为全部膜系统的渗透物的原料的透过 的小阻抗或无阻抗。适宜的多孔基质包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钬、
氧化锆等等。在优选的实施方案中，多孔的基质10包括无机陶资材料例如
二氧化硅、氧化铝和其组合。也优选陶资基质为基本上可透过烃液体，例 如汽油、柴油和石脑油。同样优选孔尺寸分布为结构上不对称的，例如在 较大孔尺寸无机结构上负栽较小孔尺寸涂层。尽管为了便于例证图1中示出了平面基质，本发明包括了多孔 基质的多种结构的使用。陶瓷管和陶瓷蜂巢材料是用于本发明的膜系统的 多孔基质(10)的非常适宜的结构。如图2所示，本发明的另一种实施方案使用至少包括两个片段 的聚合物，如在图中表示。第一或"硬片段，，(22)具有高于大约100。C的玻 璃转化温度的特性。如在图中表示，在另一方式中硬片段(22)优选地沿着 聚合物结构分布。硬片段(22)包含聚酰亚胺，优选基于脂肪族聚酯的酰亚胺。适宜的硬片段(M)可以包含苯均四酸二酐("PMDA")， 4，4，-亚曱基二(2画 氯苯胺)。下面给出的实施例举例说明本发明的主题。
实施例1从低聚物脂肪族聚酯二醇、酸酐、二胺和二环氧化物或其混合 物合成二环氧化交联/酯化的聚酰亚胺-脂肪族聚酯共聚物。为了说明新共 聚物的合成与組成，以二环氧化正辛烷交联/酯化的聚酰亚胺-聚乙二酸酯 共聚物(二环氧化正辛烷聚乙烯酰亚胺，[PEI)膜作为例子。在合成中，将 5 g(0.005摩尔)1000 g/摩尔的聚乙烯己二酸酯二醇(PEA)与2.18 g(O.Ol摩尔) 的苯均四酸二酸酐(PMDA)反应以在封端步骤中生成预聚物(反应条件 165。C/6.5小时)。随后加入25g的二甲基甲酰胺(DMF)。将温度降低到70°C。 将预聚物溶解在例如二甲基甲酰胺的适宜的溶剂中。随后加入1.34 g(0.005 摩尔)的4，4，-亚甲基二(2-氯苯胺)(MOCA)(溶解在5g的DMF中)。在DMF 溶液中， 一摩尔的预聚物与一摩尔的MOCA在链延伸步骤中反应以生成 包含聚酰胺酸硬片段和PEA软片段的预聚物。加入另外91.0g的DMF。 随后加入121.0g的丙酮以防止凝胶化。将溶液搅拌1.5小时(70。C)。然后 在连续搅拌条件下将溶液冷却到室温。随后以二环氧化物/PEA为2的摩尔比率将1，2,7，8-二环氧化正辛烷(称为DENO) (1.42g-0.01摩尔)加入到共 聚物-DMF溶液中。在此点共聚物的浓度为4.0重量％。通过溶液涂布(例 如浸入涂布或利用真空以将聚合物溶液吸入多孔的无机基质中)到多孔的 无机管状载体(例如，多孔二氧化硅、多孔二氧化钛或多孔氧化铝)上制备 新的共聚物膜。通过改变聚合物浓度和流变性能调整膜厚度。另外，溶液 温度、溶剂组成和质量、穿过多孔基质的压降和浸入时间可改变以调整膜 的结构和性能。最初在适宜的温度(例如室温)干燥膜以去除大多数的溶剂 (例如溶剂蒸发)，通过二环氧化物和侧基羧酸基团反应发生固化(例如化学 交齡亚胺化反应条件150。C1.5小时)。在最初的干燥步骤中，在室温下 在用氮气吹扫的箱子中从膜上蒸发DMF大约12小时。膜由交膨酯化的 聚酰亚胺-聚己二酸酯共聚物组成。固化步骤通过酰亚胺闭环将聚酰胺酯硬 片段转化为聚酰胺硬片段。将一部分上述合成的共聚物溶液用等量的二甲基曱酰胺和丙酮 (重量比50/50)稀释以降低聚合物浓度到1.0重量％。将稀释的溶液在室温 下剧烈地搅拌以确保溶液的一致性和均匀性。
实施例2在本实施例中，多孔的无机陶瓷单块载体包括二氧化硅顶涂层。 在本实施例中使用由CeraMem公司(Waltham, MA)生产的标称为0.005 微米孔尺寸的二氧化硅单块-标明型号LM-005-5(S/N AG 1367)。涂布过程由如实施例1中所述通过重力进料料用PEI共聚物溶液(C < C*; C = 1.0重量％,其中C*为链重叠浓度(chain overlap concentration))填充单块的内部构成。随后用单块背面上的真空将稀释的溶液吸至到单块的内表面。将单块放在不锈钢容器中以有效和高效地拉动真空和包含稀释的未使用的聚合物溶液。在涂布过程中，安置振动超声探针以帮助确保涂布的均匀性和厚度。稀释溶液透过和基本润湿整个单块结构；然而，结合聚合物組分保留在单块表面/溶液界面。最终的涂布单块产物的膜的显微检测确认了这一结果。
实施例3按照下述过程涂布无机硅胶单块载体。上述的结合聚合物，和物理和/或化学键合相信发生在聚合物和无机基质表面，导致聚合物层的强粘结。这种新膜和本文指导用于在多孔基质上形成聚合物的方法，非常适宜于多孔膜的其他构型。例如，图3图示了使用管状无机基质的可选择的实施方案。如图所示，进料(M)供应于可能包含例如氧化硅和氧化铝的多孔无机基质(30)中的多数通道(33)。在优选的实施方案中，通道(33)的表面可能包括其孔隙率不同于基质0O)体积孔隙率的多孔无4几物质。最优选地，通道(33)的表面孔隙率低于或大约等于相关化合物的聚合物聚集体大小。如分解视图3A所示，通道(33)具有可能通过洗涂基质(30)的通道(33)的内表面以形成例如氧化硅顶涂层的表面区域(33A)。
[0036具有最优的表面区域(33A)的通道(33)用结合聚合物层(34)涂布，如实施例1中所述，以形成本发明中的膜系统。
[0037在这种例证的构型中，膜系统中的渗透物可以如在(35)中示出的
放射状地抽提，渗余物如(36)轴向离开。
权利要求
1. 一种用于分离芳香族和脂肪族化合物的膜，其包括具有结合聚合物的涂层的多孔的无机基质。
2. 如权利要求1所述的膜，其中所述多孔的无机基质包括氧化铝、 二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和它们的组合。
3. 如权利要求2所述的膜，其中无机基质的进一步的特征在于具 有较聚合物涂层的孔隙率更高的对于期望的膜渗透物的孔隙率。
4. 如权利要求2所述的膜，其中结合聚合物的涂层具有聚集体聚 合物尺寸且无机基质具有有小于或大约等于聚集体聚合物尺寸的平均表 面孔隙率。
5. 如权利要求1所述的膜，其中所述的结合聚合物包括聚酰亚胺 酸聚合物或共聚物。
6. 如权利要求5所述的膜，其中所述的结合聚合物包括至少一个 硬片段和至少一个软片段。
7. 如权利要求6所述的膜，其中所述的软片段具有低于大约100°C 的玻璃转化温度且硬片段具有高于大约100°C的玻璃转化温度。
8. 如权利要求7所述的膜，其中软片段相对于硬片段段优先地透 过进料混合物的组分。
9. 如权利要求6所述的膜，其中硬片段包括聚酰亚胺。
10. 如权利要求9所述的膜，其中软片段包括脂肪族聚酯。
11. 如权利要求10所述的膜，其中硬片段包括PMDA。
12. 如权利要求6所述的膜，其中所述的软片段包括聚己二酸酯、 聚琥珀酸酯、聚丙二酸酯、聚草酸酯、聚戊二酸、或其组合。
13. 如权利要求6所述的膜，其中多孔的基质包括陶瓷单块或中空管。
14. 如权利要求4所述的膜，其中所述的多孔无机基质的进一步的特征在于具有小于或大约等于聚集体聚合物尺寸的表面区域孔隙率和在 远离表面区域时大于聚集体聚合物尺寸的孔隙率。
15.—种用于制备用于分离含烃进料的膜系统的方法，其包括a. 提供无机多孔基质，并b. 用结合聚合物涂布多孔基质的表面区域。
全文摘要
一种包括具有结合聚合物涂层的无机基质的膜组合物。该膜组合物包括选自多孔二氧化硅中空管、氧化铝中空管和陶瓷单块的基团的无机基质。
文档编号B01D69/00GK101522293SQ200780037495
公开日2009年9月2日 申请日期2007年8月7日 优先权日2006年8月8日
发明者D·C·达尔林普尔, D·G·佩费尔, R·D·帕特里奇, W·魏斯曼 申请人:埃克森美孚研究工程公司