流体脱硫的吸收剂组合物、及其使用的方法和装置的制作方法

专利名称：：流体脱硫的吸收剂组合物、及其使用的方法和装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类具有新型选择吸附特性的多孔金属有机材料以及制造和使用它们的方法。更加具体而言，本发明涉及一类具有新型选择吸附特性的多孔金属有机材料以及制造和使用它们的方法，其中材料基于通过芳族二羧酸交联的反式连接的金属氧八面体链。
背景技术：
：纳米多孔材料的诸多应用，如分子篩、离子交换以及功能性纳米复合材料均基于主体骨架与可去除客体分子种类间的特异相互作用。纳米多孔材料对分子混合物的吸附和分离能力和选择性依赖于主体骨架和可去除客体分子之间的特异相互作用，并且在某些情况下依赖于由于分子种的插入主体晶格结构可以松弛的程度。详细的结构数据对于理解这些相互作用是至关重要的。典型的沸石骨架为相对刚硬的，并且当各种各样的客体分子负载和卸载时表现出较小的形变、另一方面，向层状结构的嵌入因为夹层结合非常弱导致层间分离变大，并且可以导致多层完全脱落2.对于包含由相对可变形铰链样单位连接的刚性构件的结构，期望在不丧失结晶性的同时具有可变的柔性。已经在许多金属有机骨架(MOF)中发现了骨架柔性的实例3。其中，由F6rey及其同事首先报导的一组化合物在去除或吸附客体分子时表现出惊人的骨架柔性，该组化合物以通过1,4-苯二羧化物(BDC)交联的反式共角八面体M06(M=V4、Cr5、Al6、Fe7、In8)链为基础4。[V(OH)BDC](H2BDC)x组中的第一个成员命名为MIL-47as4。在空气中加热去除客体H2BDC分子，并且V"离子被氧化成V"+而不改变骨架拓朴结构。观察到产物VOBDC(命名为MIL-47)吸附不同的小客体分子。虽然从单晶数据解析了MIL-47的结构4，但是还没有有关所吸附客体分子的结构信息。对这些金属有机骨架的吸附研究集中于H2吸附上9,但是关于C021()和CH411吸附的一些研究已经有所报导。与该工作特别相关的是F6rey及其同事关于MOHBDC(M=Cr、Al)和VOBDC吸附CH4和C02的论文lla。与三价化合物相比，V(IV)相VOBDC在吸附等温线上有一些差异，但是在10bar以上所吸附的C02的量是相当的。相对弱的吸附焓表明VOBDC具有非特异性的C02吸附位点lla因此，本领域需要特别用于含硫化合物的改良的吸收剂或吸附剂。
发明内容本发明提供一类具有新型选择吸附和可逆吸附特性的多孔金属有机材料。材料基于通过芳族二羧酸交联的反式连接金属氧八面体链。材料包含菱形通道，允许芳香族分子和其它分子进入。通用成分写作MOADA，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二价阴离子(H2ADA)。发明人发现化合物MOADA选择性和可逆性吸附流体(气体或液体)如碳氢化合物流体中的含硫成分，以至于选择性降低碳氢化合物流体中^^克成分的浓度。至于气态流体，发明人发现在一个大气压的总压力和环境温度下吸收剂有效工作。因此，吸收剂适宜于任何气体或液体流体、特别是碳氬化合物流体的脱硫。发明人相信吸收剂更适合于粘度相对低的碳氢化合物流体，因为对较高粘度流体使用吸收剂会导致不能接受的流体损失。具体实例是化合物VOBDC,其中V是钒，O是氧原子并且BDC是苯二羧化物即苯二羧酸的二价阴离子(H2BDC)。已经发现，VOBDC选择性和可逆性地吸附辛烷中的瘗吩，该分离表明VOBDC具有对碳氢化合物流体如柴油、汽油等除^5克的潜在用途。还发现，VOBDC在l个大气压的总压力和环境温度下，选择性和可逆性吸附甲烷或乙烷中的硫化合物，例如二曱石克和遙p分。本发明提供用于去除流体中硫的方法，包括使流体与有效量的至少一种通式MOADA的吸收剂相接触的步骤，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二价阴离子，其中有效量足以使流体中的含硫成分浓度减少或使流体中的含硫成分浓度减少至期望的较低浓度。方法还包括去除流体中的吸收剂和加热吸收剂以回收所吸收的含硫成分从而再生吸收剂的步骤。方法可以包括间歇性、周期性、半连续性或连续性重复接触、去除和再生的步骤。本发明提供一种包括至少一个含有至少一种本发明吸收剂的容器的系统。系统还包括含有含硫成分的流体源。系统还包括足以使容器与流体源连接的管和阀。调整系统以适应于在流体与吸收剂接触时去除流体中的含硫成分或减少流体中的含石克成分浓度。如果吸收剂位于柱中，则可以调整流体在柱中的停留时间、柱温和柱压以达到流体中含石克成分的指定减少。参照下列详细描述和后附的说明性附图可以更好地理解发明，在附图中，类似元件以相同的方式编号。图1A國H描述(A)[VOBDC]0.7(C8H604),1;(B，C)[VOBDC](苯胺)，3;(D，E)[VOBDC]C塞吩)o.9"4;(F，G)[VOBDC](丙酮)，5的结构和(H)图像1、2、3和4的采集比较。图2是环境温度下VOBDC从噻p分饱和的甲烷中吸收噻吩的图表。温度曲线示于上部，相应的重量变化示于下部。插图是瘗吩吸收动力学的展开图。右部显示第二次实验，在该实验中将于环境温度用噻吩饱和的的样品加热至150。C(蓝色数据).图3描述Al(OH)(CsH4O4)0.7(C8H604),1的结构。图4是二曱硫吸收数据图。图5是瘗吩吸收数据图。图6是瘗吩吸收数据图。图7是甲苯吸收数据图。图8是辛烷吸收数据图。图9是辛烷中噻吩吸收数据图。7图IO是辛烷中噻吩吸收数据图。图11描述使用本发明吸收剂将流体脱硫的分批系统的实施方案。图12描述使用本发明吸收剂将流体脱硫的半连续或连续系统的实施方案。图13描述使用本发明吸收剂将流体脱硫的流化床系统和实施方案。图14描述使用本发明吸收剂将流体脱硫的移动床系统的实施方案。图15A描述使用本发明吸收剂将气体脱硫的蓄气筒的实施方案。图15B描述使用本发明吸收剂将燃料脱硫的燃料元件的实施方案。具体实施例方式发明人发现，可以构建一新类吸附剂或吸收剂分子并且新的吸附剂或吸收剂可用于降低流体中含硫化合物含量，所迷流体例如碳氢化合物流体，如化学品、炼厂物流、燃料、油类、润滑剂、天然气、粗制的天然气(酸性气体)或者含有此类成分的其它碳氢化合物流体。本发明广泛涉及通式MOADA的吸收剂，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二价阴离子。本发明广泛涉及去除流体中硫的方法，包括使流体与有效量的至少一种通式MOADA的吸收剂相接触的步骤，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二价阴离子，其中有效量足以使流体中的含^5危成分浓度减少或者使流体中的含硫成分浓度减少至期望的较低浓度。方法还包括去除流体中的吸收剂和加热吸收剂以回收所吸收的含硫成分从而再生吸收剂的步骤。方法可以包括间歇性、周期性、半连续性或连续性重复接触、去除和再生的步骤。本发明广泛涉及一种包括至少一个含有至少一种本发明吸收剂的容器的系统。系统还包括^^有^^硫成分的流体源。系统还包括足以使容器与流体源连接的管和阀。调整系统以适应于在流体与吸收剂接触时去除流体中的含石克成分或减少流体中的含硫成分浓度。如果吸收剂位于柱中，则可以调整流体在柱中的停留时间、柱温和柱压以达到流体中含硫成分的指定减少。当^f吏用柱时，通常^f吏用至少两个柱。一个柱脱石克时，另外的柱再生。当然，系统可包括许多带有适当管和阀的柱，以允许连续或半连续式脱硫和再生。如果系统为分批式的，则一批流体在一定条件下于适当容器中与一定量的吸收剂接触，以至于降低含硫成分至所期望的较低值。所述条件至少包括流体在容器中的停留时间、容器温度和容器压力。至于连续系统，吸收剂注入流化床容器或者移动床容器，其中连续式地去除、再生和向容器供应吸收剂。本发明广泛涉及用于净化容器的一次性硫吸收剂，所述容器包括包含至少一种本发明吸收剂的管线内筒，其中调整筒将其置于流体源与流体目的站之间的转移管线中。如必须再生吸收剂，则筒中还可以包含用于鉴定的装置。适宜试剂用于本发明MOADA吸收剂中的适宜金属包括，但不限于，铝(A1)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铈(Ce)或其混合物。适宜的二羧酸包括，但不限于，任何芳基或烷芳基二羧酸。示例性实例包括，但不限于，1,4-苯二羧酸(对苯二酸)、1，3-苯二羧酸(间苯二酸)、4,4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亚萘基二羧酸、1,5-亚萘基二羧酸、其它刚性芳基二羧酸或其混合物。适宜的流体包括，但不限于，包含非希望水平含硫成分的任何气体、液体或其混合物或组合物。示例性流体包括，但不限于，水、沟道气、氢气、合成气、化学气体和/或液体、碳氬化合物气体和/或液体、生物学气体和/或液体、生物化学气体和/或液体、含有非希望水平含硫成分的任何其它气体和/或液体或者其混合物或組合物。示例性碳氢化合物流体包括，但不限于，天然气(低硫或高硫)、柴油、汽油、煤油、喷气式发动机燃料、炼厂馏分、含l-20个碳原子的烷烃、含l-20个碳原子的烯烃、含l-20个j泉原子的炔烃、或其混合物或组合物或者它们的混合物或组合物，其中一个或多个石友原子可以被选自B、N、O、Si、P、S、Ga和Ge的主族元素取代并且一个或多个氬原子可以被F、Cl、Br、I、OR、SR、COOR、CHO、C(O)R、C(0)NH2、C(O)NHR、C(O)NRR'、或其它相似的一价基取代，其中R和R'相同或不同并且是具有约1个至约16个碳原子的二价碳基并且其中一个或多个,友原子和氢原子可以如上面刚刚所述被取代。适宜的含硫成分包括，但不限于，硫化氪、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的硫化物、二硫化物和通常存在于流体中的其它非希望的舍硫化合物。吸收剂的制备和表征以及吸收剂/吸收种的相互作用直接合成[VOBDC](H2BDC)o力1单晶，其中V是钒，O是氧，BDC是1,4-苯二羧化物(1,4-苯二羧酸的二价阴离子)，并且H2BDC是1,4-苯二羧酸。[VOBDC](H2BDCVn(l)是先前化合物MIL-47as的V^-类似物9。在空气中加热1去除客体酸分子之后，所得到的VOBDC结构表现出足够的柔性，以至于其在吸收液相中的苯胺、瘗吩和丙酮时经历单晶至单晶的变换。在吸收后，我们可以从单晶X射线衍射数据表征所得到的细化客体分子结构的结构、骨架-客体相互作用和构造形变。我们还观察到，VOBDC快速和高选择性地从甲烷中对噻吩进行气相吸收，这是一个与包含含硫成分的流体脱硫以生产所谓低硫天然气相关的过程，所述的流体例如,友氢化合物气体，如天然气。MOF的这种应用以及其它应用描述于新近综述中12。(H2BDC)0711结构中的八面体链包含V06八面体中的带有交替短和长V-0顶端键的-V-O-V二O-主链。V06八面体的赤道角(equatorialcomer)是与将八面体链交联的BDC配体共享的，这种交联形成ID菱形隧道，每一个此隧道由两列客体H2BDC填充。推定每一列中的H2BDC分子通过氢键连接,这与在In(OH)BDC-(H2BDCV75中的键合相似8,并且推定H2BDC分子长9.6A，可以从晶格常数推导出理论值为每个钒原子0.71个客体H2BDC。该客体酸含量已经通过化学分子和结构精修得以证实13。(H2BDC)x相与在彼此相互垂直的毗邻隧道中带有客体H2BDC分子的M(OH)BDC具有相同的空间群对称性。化合物1中存在相同的客体分子排列，这也许是因为这种模式允许所有列的客体H2BDC分子与骨架BDC产生有利的；wr相互作用。发现，在化合物I不同隧道中的H2BDC分子列在位置上是无序的，沿着隧道轴彼此移动约1.4A。如果沿着隧道轴观察，毗邻隧道中的H2BDC分子彼此相互垂直以至于所有列的客体H2BDC分子均与骨架BDC具有有利的兀-7T相互作用。然而，客体分子的这种排列与化合物2的对称Pnma不相容，对称Pnma具有一个贯穿-OV-OV-主链的镜面。化合物1的空间群对称性被降低到非中心对称的P2口A，这通过SHG(二次谐波发生)测量得以证实。基于化合物l粉末样品测定的SHG效率与石英的SHG效率是可比的。虽然化合物2和M(OH)BDC(其中M=Al3+、&3+和V3+)具有相同的拓朴学和相同的空间群尸wma，但是它们在局部对称性上表现出重大不同。在化合物1中，金属原子位于反演中心，而对称的镜面垂直于八面体链并且经过BDC配体的中心。在化合物2中，反演对称中心位移至BDC配体的中心，因为V壯离子从V06八面体中心中被置换出以形成V-O双键。镜面平行于八面体链并且贯穿于^=0-￥=0-主链。骨架间的这种对称性差异自然导致相应化合物在客体H2BDC分子插入后空间群对称性不同。通过在空气中加热化合物1去除客体酸，得到与MIL-47相同的VOBDC2高质量单晶，并且单晶在吸收不同的客体分子时表现出单晶至单晶的变换。从单晶X射线衍射数据得到的客体分子和构造形变的精确结构数据报导于此。客体H2BDC的热去除导致产生适宜单晶X射线测量的VOBDC2晶体14。我们对VOBDC2结构的测定结果与早期由F6rey所报导的测定结果一致4。当浸入液体苯胺、^吩和丙酮中时，如图1A中所示的化合物VOBDC2晶体分别转变成如图1B和1C所示的插层化合物[VOBDC](苯胺)3、如图1D和lE所示的插层化合物[VOBDC](瘗吩)。.w4和如图1D和1G所示的插层化合物[VOBDC](丙酮)5。化合物3、4和5从化合物2转变而来，但每一结构中的单晶部分未丧失结晶性。图1H显示了所有四种化合物2、3、4和5，其中化合物3、4和5和它们的合适定位的的客体分子纟皮显示15。苯胺分子(长约7.5A)比H2BDC短很多，但是仍比VOBDC骨架沿着隧道轴的周期(6.8A)长。化合物3中插入的苯胺分子与隧道轴形成土17。角，这可以看作是调节骨架周期、使填装效率最大化与促进与骨架BDC配体发生；i-兀相互作用之间的妥协。苯胺苯环中心与BDC苯环碳原子之间的最短距离是3.507(1)A,并且这些苯环中心之间的距离是4.43(1)A，这表明与大量的环-环偏置之间发生兀-兀相互作用15。tt-兀相互作用是苯胺分子与BDC配体间弱的C-H…兀和N-H…兀相互作用的补充12。噻吩分子向化合物4中的填装类似于化合物3中的苯胺，但是瘗吩分子与隧道轴之间的角变成±26。，这可能是因为噻吩的分子大小比苯胺更小。ii噻吩分子与骨架BDC之间明确的C-H…tt相互作用似乎在指令噻吩定位中起着主要作用16。瘗吩位置的占位精修至0.91(1),这与下述的吸收测定一致。与化合物l相类似，因客体分子与主体骨架间弱相互作用而填装化合物3和4的客体分子与VOBDC的空间群对称性不相容。当负载客体苯胺或噻吩分子时，VOBDC的中心对称空间群P"ma变成手性空间群P2aa^与在每一隧道中形成两列的苯胺和瘗吩分子不同，化合物5中的丙酮分子以反平行填装方式沿着隧道轴堆叠成一列。在列内，分子间C=O.C=0距离在大约3.506(1)A与约3.510(1)A之间，这表明丙酮分子之间存在弱的双极羰基-羰基相互作用，这种相互作用可能指示着填装;f莫式17。VOBDC隧道太小以至于不能容纳两列反平衧填装的丙酮分子。当在每一隧道中仅具有一列丙酮分子时，骨架变形以至于菱形隧道部分基本变平。变平不但改善了整体结构的填装效率，还促进了丙酮羰基与骨架BDC配体羧化物基团之间的双极相互作用(。=0《02:3.267(1)A)。丙酮分子的填装与VOBDC骨架的对称性相容，因此化合物5与以化合物2表现出来的VOBDC具有相同的空间群对称性。VOBDC结构2具有最开放的隧道。当客体分子插入后，隧道开口因为客体分子与主体骨架间的相互作用而系统收缩。这可以通过隧道截面的两个对角线的比值来说明，在化合物2中比值为13.99/16.06(0.87)，在化合物3中变成13.03/16.85(0.77),在化合物4中变成12.74/16.88(0.75),在化合物1中变成12.62/17.09(0.74)，并且在化合物5中变成10.21/18.41(0.55)。与此相比，从A1(OH)BDOH2BDC至Al(OH)BDC.H20的收缩甚至更大，为19.05/7.78(0.41)。形变主要通过扭转角V-0=C-C的改变而实现，扭转角V-0=C-C是骨架中最灵活的组成部分。对于化合物5中客体分子列所计算的填装密度为每个丙酮分子122.2A3，这与液体丙酮的填装密度几乎相同。相比而言，对于化合物3和化合物4所计算的客体填装密度均比相应的客体分子在假定完全占据时的液体密度低约21%,这可能因为客体分子与骨架BDC配体间的定向相互作用也指示着所插入化合物的化学计量。如图2所示，噻吩也可被VOBDC从气相中直接吸收。如上部和左部图所示，在热天平上于流动空气中加热VOBD00.71H2BDC单晶至350。C，以除去H2BDC客体分子。冷却至室温后，气体流转换成5。/。CH4/He流。图2中数据表明，如下部、左部图所示，在这些条件下甲烷不被吸收。在环境温度和1atm压力下(10kPa，20°C)气流被转换成用噻呤饱和的5%CH4/He流。如图2内插图所示，当暴露于曱烷/嚷吩/He时出现快速吸收，相当于每一个VOBDC吸收0.88个分子瘗吩，这与液相吸收相一致。对于在1kPa下对二甲硫和噻吩的吸收得到相似结果，结果列于表1中。表lVOBDC的气相吸收<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>分子式单元；b分压；4kPa下的噻吩。通过热重量分析和X射线衍射研究了蓬吩吸收的可逆性。按照下述过程如上所述在热天平上用瘗吩将样品饱和。当样品于环境温度下达到恒重时，温度上升至150。C。如图2的上部、右部图以及下部、右部图所示，解吸附的塞吩和样品重量又回到初始值。最终样品的X射线粉末图谱表明完全保留了结晶性。将[VOBDC](瘗吩)单晶加热至200。C达30分钟以去除瘗-分。结果显示结构恢复至空间群Pnma，并且在通道内完全缺乏电子密度，说明噻吩完全解吸。晶格参数为a=6.813(2)A，6=16.248(4)A，c=13.749(3)A，这说明比化合物2的晶胞体积小1%,表明在>200。C下退火对于使骨架完全松弛是必需的。本文所示的四种插层化合物的结构细节以及选择性和可逆性去除甲烷中的含硫分子表明了非共价定向的弱相互作用在有机分子向特异金属-有机骨架通道装填中的重要性。此种相互作用虽然相对较弱，但可以容易地使骨架发生明显变形和对称性改变，这指出了通过插层化学操作已知材料或者设计具有目的特性新材料的有效方法。通用吸收剂的制备和表征以及吸收剂/所吸收分子的相互作用具有通用成分M(0H)BDCxH2BDC(其中BDC二1,4-苯二羧化物(C8H404)并且H2BDC是相应的酸(CsH604))的金属氧有机骨架由F6rey及其同事首先合成，他们在一系列论文中描述了这些化合物的合成，其中M二A1、V、Cr、Fe。除V(m)OHBDC之外，所有化合物均可得到多晶形4，5'6'9a'18。在最近的工作中，我们将该类化合物扩展至包括Al(OH)BDCx0.7H2BDC7、In(OH)BDC><0.75H2BDC9、Fe(OH)BDC吡啶8、Fe(DMF)BDC8和M(III)VO[Feo.28Vo.720Ho.8(NH4)o.2(C8H404)〗x0.53(C8H604,单晶。Fe、V化合物的合成以及F6rey对V(III)化合物可被氧化至V(IV)的观察结果4表明可直接制造V(IV)OBDC，这已在上面描述。至于图3,其中显示了最近通过单晶X射线衍射所确定的Al(OH)(C8H4O4)x0.7(C8H6O4)6的结构。在扭曲的八面体几何结构中Al"与六个氧原子配位，并且八面体Al-O中心通过共享反式羟基连接，形成A1-0H-A1链。A1-0H-A1链以~129°角弯曲。BDC基团中的氧原子占据八面体的赤道位置。BDC配体将链桥连形成了带有与6轴平行的菱形通道的三维骨架，如图3所示。在合成时，Al(OH)(C8H4O4)x0.7(C8H6O4)6填充有H2BDC客体分子，这些客体分子可以通过加热至约38(TC至约40(TC而去除。去除客体分子之后，于室温暴露于大气中会吸收一个水分子产生Al(OH)(C8H404)xH207;水分子位于通道的中心。吸收化学尚未详细研究M(OH)BDC化合物的吸收行为的应用，并且这种吸收行为目前也没有很好地理解。这些材料的吸收化学是不寻常的，并且在刚性三维主体晶格与能够在垂直于层的方向上可以无限扩展的层型结构的行为之间。在BDC化合物中，伸展受到约束，以至于对于客体分子而言的最大区域与金属氧链间距离的平方成比例并且随着结构中菱形角的减小而减少，如图3所示。基于我们的工作和文献资料，在表中总结了一些已知的吸着物。需要注意的第一件事情是资料缺乏，第二件事情是没有足够的数据看出系统趋势；尚不可得到吸收等温线。已知的吸着物包括氩4建<接受体、芳族化合物及其它。通过客体-主体相互作用(主要是与骨架OH基的氢键相互作用和与桥连配体的兀-ti或C-H兀相互作用)和客体-客体相互作用(，由于氢键或7wt相互作用而相类似)确定吸收能量学。骨架Al-OH基即使是酸性的也仅仅是弱酸性的。最强的接受体如水和DMF形成氢键，但是因为兀-ti相互作用M(OH)BDC容易地吸收莱、噻吩和吡咬，如表2中所总结。表2M(OH)BDC对不同化合物的吸附<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例本文包括如下实施例是为了本发明的完全公开和举例说明本发明，但是这些实施例决不是为了限制本发明的范围或本发明的教导。实施例1从摩尔比为1:2:0.5:770的V02、HC1、1，4-苯二羧酸(H2BDC)和H20的混合物经水热反应合成化合物1。混合物在密闭的特氟隆容器中于220°C加热达3天。通过真空过滤和空气干燥回收到作为主相的化合物1的红褐色棱晶和通过用甲醇洗涤而容易去除的深绿色杂质。为了吸收测定，将化合物1所表示的V0BDO0.71H2BDC的红色棱晶在空气中以3°C分钟"的加热率加热至350。C形成化合物2所表示的VOBDC。通过将化合物2的晶体浸入到液体苯胺、鬼吩和丙酮中开展插层实验。对于气相吸收，化合物1的晶体在热天平上于空气中加热至350。C以去除H2BDC。将样品维持在恒定温度下达30分钟，然后冷却至28。C。当于28。C下重量恒定时，将空气流转换成He中的5%甲烷。当重量恒定后，He中的5。/。甲烷流通过^^有液体(CH3)2S的打泡器。短时间之后，VOBDC重量急剧增加。实施例2该实施例i兑明VOBDC通过三种不同方法的合成。摩尔比为1:2:0.86:32的混合物V02、HC1、H2BDC和H20的混合物置入特氟隆内衬的钢高压锅中。混合物在密闭容器中于220。C加热6天，然后冷却至环境温度。以>60%的产率得到大于500n的VOBDC的红褐色棱柱形晶体，同时得到可以通过甲醇容易洗涤掉的深绿色钒化合物。第二种合成方法使用同样的反应条件，不同的是开始试剂是1:1:65的VOS04x3H20、(NH4)2BDC和H20。以大于95%的产率得到针形的褐色产物。在上迷的两种合成方法中，得到的产物为VOBDOH2BDC形式。然后通过在空气中加热至340。C去除游离酸，得到VOBDC。开发了在较低反应温度和在1个大气压下条件下的第三种合成方法，消除了在按比例;故大时对压力容器的需求。反应物VOS04x3H20(2mmol)、(NH4)2BDC(2mmol)和DMF20mL转移至配有冷凝器的圓底烧瓶中。使用油浴将混合物于160。C加热并搅拌3天。从溶液中沉淀出黄褐色^^分末、过滤并用甲醇洗涤。经证实，产物为不含额外酸分子的VOBDC，并且在使用前无需进一步处理。实施例3该实施例说明VOBDC从气相中吸附瘗吩。VOBDCxH2BDC的红色棱柱形晶体在热天平上以3°C分钟"的加热率于空气中加热350°C。恒温维持温度30分钟，然后冷却至室温28°C。当在28。C下重量恒定时，将空气流转换成He中的5%甲烷。在重量恒定后，He中的5。/。曱烷流经过含有液体(CH3)2S的打泡器。短时间之后，VOBDC重量急剧增加。1.5分钟之后，重量不再变化。34%的增加对应于吸附1.25分子的(CH3)2S。这些结果以图的形式示于图4中。实施例4使用与实施例3相同的方法，不同之处为用噻吩替换二甲硫。这些结果以图的形式示于图5。实施例5该实施例说明VOBDC从气相中吸附噢吩。He中5%甲烷的平衡流以5cc/分钟的流量流经含瘗吩的打泡器。出口流与90cc/分钟的He中的5。/。曱烷混合，然后流进热天平中。在比实施例3中所使用分压更低的噻吩分压下，需要更长的时间(26分钟)才能达到恒重并且观察到重量吸收更小。A-6(R-30)。这些结果以图的形式示于图6。实施例6使用与实施例4相同的方法，不同之处为用甲苯替换二甲硫。P-59-l-2(27)。这些结果以图的形式示于图7。实施例7使用与实施例4相同的方法，不同之处为用辛烷替换二曱硫。A-4-l(R-27)。这些结果以图的形式示于图8。实施例8表中总结了实施例3-7中的重量变化和达到平衡的时间。表3中还给出了使用实施例3的条件得到的关于十六烷的资料。在该情况下，达到饱和的时间非常长(〉13h)。表3使用VOBDC的气相吸附实施例编号吸附物分子式+Aw%时间(分钟:i3二甲硫(CH3)2S341.54噢吩C4H4S31.9遂喻C4H4S23.4266甲苯C6H5CH326147辛烷21348十X坑C16H3412.5>13小时实施例9该实施例说明从辛烷样品中液相吸附瘗喻。研磨VOBDOH2BDC红色结晶并于空气中在40(TC加热IO小时以去除客体H2BDC分子。将VOBDC(0.5g)样品至于烧瓶中并加入15mL的辛烷中的2000ppmp塞汾溶液。使用油浴，将混合物搅拌并加热至60°C。在定期间隔取出上清液样品并使用气相色谱仪分析。如表4中所列，通过标准的辛烷中噻吩溶液对用于测量样品中遂吩含量的Shimadzu(SSI)气相色语仪2010进行校准。这些结果还以图的形式示于图9。17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>至处理容器输入口110。第一管道阀120用于启动或停止输入流体106从源储存器102向处理容器108的流动。装置100还包括带有输入口124的输出储存器122，其中输出储存器122用于接收输出流体126，其中输出流体包含较低浓度的含硫成分。处理容器排出口116a经带有第二管道阀130的导管128连接至输出储存器输入口124。第二管道阀130用于启动或停止输出流体126从处理容器108向输出储存器122的流动。装置100还包括带有输入口134并用于充有所吸收的含硫成分136的含硫成分收集容器132,其中在吸收剂114的再生过程中，含石克成分收集容器132用于接收由MOADA114所吸收的含硫成分136。处理容器排出口116b经带有第三管道阀140的管道线138连接至收集容器输入口134。在吸收剂114的再生过程中，第三管道阀140用于启动或停止含碌u成分136从处理容器108向收集容器132的流动。应该认识到，输入和输出储存器102和122可以是具有排出口(未显示)的容器、罐车、管线、或者任何其它类型的流体供给系统或输送系统。还应当认识到，收集容器132可以是具有排出口的容器、或任何其它类型的容器如罐车、管线或任何其它类型的流体输送系统。装置100通过关闭第三阀140并打开第一和第二阀120和130以允许输入流体106流经处理容器108内部112内的吸收剂114而运转。当流体106通过容器108的内部112时，流体106中的部分含硫成分136被吸收剂114吸收而产生输出流体126。然后输出流体126储存于输出储存器122中。可调整容器108的内部112的大小、流体流量、内部112内的温度和压力以达到输出流体126中含硫成分136的预期降低。输入流体106被处理直到吸收剂接近或处于其饱和水平，达到该点时，阀120关闭并且剩余流体自容器108排至输出储存器122。备选地，容器108中剩余的流体通过气体压出。一旦容器108中的剩余流体被去除，阀130关闭并且阀140打开并且将容器108加热至释放温度。在释放温度下，所吸收的含硫成分净皮释;^丈并流进收集储存器132。再生过程可以包括使用气体例如空气或惰性气体如氮，以辅助再生过程。在含硫成分已经解吸附后，阀140关闭并且阀120和130打开并且更多的输入流体106被处理。处理持续进行直到吸收剂不再有效吸收。然而，发明人相信，如果吸收剂不被不可逆吸附的材料污染则应该无限期地有效。在大多数实施方案中，吸收剂可再生至少10次。在某些实施方案中，吸收剂可再生至少20次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少50次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少IOO次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少500次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少1000次。关于图12，显示了用于减少流体中硫的装置通常200的实施方案，装置200包括带有排出口204并充有输入流体206的流体源储存器202，其中输入流体206包含含硫成分。装置200还包括四个处理容器208a-d，每一容器208a-d带有输入口210a-d、充有本发明MOADA吸收剂214a-d的内部部分212a-d和两个排出口216a-d和217a-d。源储存器排出口204经带有第一管道阀220a-d的管道线218a-d连接至处理容器输入口210a-d。第一管道阀220a-d用于启动或停止输入流体自源储存器202向处理容器208a-d的流动。装置200还包括带有输入口224的输出储存器222,其中输出储存器222用于接收输出流体226，其中输出流体包含较低浓度的含硫成分。处理容器排出口216a-d经带有第二管道阀230a-d的导管228a-d连接至输出储存器输入口224。第二管道阀230a-d用于启动或停止输出流体自处理容器208a-d向输出储存器222的流动。装置200还包括带有输入口234并充有所吸收的含餘u成分236的含石危成分收集容器232，其中在吸收剂214a-d的再生过程中，含硫成分收集容器232用于接收被MOADA吸收剂214a-d所吸收的含石克成分236。处理容器排出口217a-d经带有第三管道阀240a-d的管道线238a-d连接至收集容器输入口234。在吸收剂214a-d再生过程中，第三管道阀240a-d用于启动或停止含石危成分236自处理容器208a-d向收集容器232的流动。应该认识到，输入和输出储存器202和222可以是具有排出口(未显示)的容器、罐车、管线或任何其它类型的流体供给系统。还应当认识到，收集容器232可以是具有排出口的容器或任何其它类型的容器。还应当认识到，虽然吸收剂通常相同，但是吸收剂可以不同以至于可以处理不同的流体。还应当认识到，四个容器还可以如此配置以至于输入流体连续性流经每一容器并且每一容器可以包含不同的本发明吸收剂，其中吸收剂可以被设计用于去除特异含硫成分。装置200通过关闭阀240a-d并且打开一些或全部第一和第二阀220a-d和230a-d以允许输入流体206流经处理容器208a-d的内部212a-d内的吸收剂214a-d的一些或全部而运转。当流体206通过容器208a-d的内部212a-d时，流体206中的部分含石克成分236^皮吸收剂214a-d吸收而产生输出流体226。然后，输出流体226储存于输出储存器222中。调节流体流量，容器208a-d的内部212a-d内的温度和压力以达到输入流体206中含硫成分236的预期降低。输入流体206被处理直到吸收剂接近或处于其饱和水平，在该点时，一些或全部的阀220a-d关闭并且剩余流体自容器208a-d排至输出储存器222。备选地，容器208a-d中剩余的流体通过气体压出。一旦容器208a-d中的剩余流体被去除，一些或全部的阀240a-d打开并且将容器加热至释放温度。在释放温度下，所吸收的含硫成分被释i文并流进收集储存器232。再生过程可以包括使用气体，例如空气或惰性气体如氮，以辅助再生过程。在^s琉成分已经解吸附后，一些或全部的阀240a-d关闭并且一些或全部的阀220a-d和230a-d打开并且更多的输入流体206被处理。处理持续进行直到吸收剂不再有效。然而，发明人相信，如果吸收剂不3皮不可逆吸附的材料污染，则吸收剂应该无期限地工作。吸收剂可再生至少10次。在某些实施方案中，吸收剂可再生至少20次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少50次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少100次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少500次。在其它实施方案中，吸收剂可再生至少1000次。系统200可以设计成半连续和/或连续运行，因为在一个或多个容器208a-d处理流体的同时，一个或多个容器208a-d可以再生。该方法如下运转转换阀使输入流体在容器之间流动以至于可以基本上连续性处理流体。关于图13，显示了用于减少流体中硫的流化床装置300的实施方案，流化床装置300包括流化床处理柱302。柱302包括流体输入口304、流体排出口306、吸收剂输入口308、吸收剂排出口310和篩312。筛312用于阻止吸收剂颗粒318落入柱302的较低区域314。柱302还包括包含流体化吸收剂颗粒318的流体化吸收剂区域316和顶部区域320,其中无吸收剂颗粒318的所处理的流体向上移动并经流体排出口306排出柱302。流体输入口304连接至输入口流体处理系统(未显示)并且流体排出口30621连接至输出流体处理系统(未显示)。吸收剂排出口310经第一导管324连接至再生器322并且再生器322经第二导管326连接至吸收剂输入口308。当吸收剂颗粒318从处理柱302向再生器322流转时，其中柱302的流体化吸收剂区域316中的吸收剂颗粒318所吸收的^s琉成分解吸附。调节吸收剂流量、吸收剂大小和形状、流体流量、处理柱的大小、温度和压力以及再生器的大小、温度和压力，以实现含硫成分的预期减少。再生器322经导管330连接至含艰b成分收集容器328。装置300祐_设计成连续方式运作，吸收剂在需要时加入和取出。输入口流体通过输入口流体输入口304以连续方式进入装置300。流体沿柱302上行，如粗灰箭头所示。当流体向上流动时，以足够的速度或流量通过筛312以便于吸收剂颗粒318悬浮于流体中。一般地，流体是气体，但是流体可以是气体液体混合物，只要能实现颗粒的流体化即可。在吸收剂流体化区域，输入口流体中的含硫成分被吸收剂吸收，产生出具有较低浓度含辟L成分的输出流体。然后，输出流体向上流动进入因柱条件而基本上无吸收剂颗粒318的柱上部区域320并且经流体排出口306排出柱302。与此同时，再生的或新鲜的吸收剂颗粒318经吸收剂输入口308进入柱302并且失效的吸收剂经吸收剂排出口310取出，如粗黑箭头所示。失效的吸收剂318在再生器322中再生，在其中将失效的吸收剂318加热以解吸附所吸收的含^5克成分，解吸附的含硫成分收集于收集器328中。然后，将再生的吸收剂318返回到柱302中，如粗黑箭头所示。关于图14，显示了用于减少流体中硫的移动床装置400的实施方案，移动床装置400包括移动床处理柱402。柱402包括流体输入口404、流体排出口406、吸收剂输入口408、带有收集器412和筛414的吸收剂排出口410。筛414用于阻止吸收剂416落入柱402的较低区域418。柱402还包括包含吸收剂416的移动吸收剂区域420。流体输入口404连接至输入流体处理系统(未显示)并且流体排出口406连接至输出流体处理系统(未显示)。吸收剂排出口410经第一导管424连接至再生器422并且再生器422经第二导管426连接至吸收剂输入口408。当吸收剂416如粗黑箭头所示自处理柱402向再生器422流转时，被柱402的移动吸收剂区域420内的吸收剂416所吸收的含好u成分在再生器422中解吸附。调节吸收剂的流量、吸收剂的大小和形状、流体流量、处理柱的大小、温度和压力以及再生器的大小、温度和压力，以实现含^5克成分的预期减少。再生器422经导管430连接至含硫成分收集柱428。装置400被设计成以连续方式运转，其中吸收剂在需要时加入或者取出。移动床装置400以与流化床装置300类似的方式运转。关于图15A，显示了用于减少气体中硫的气体处理装置500的实施方案，气体处理装置500包括气瓶502。瓶502带有阀504。装置500还包括带有输入口508、排出口510、吸收剂512和指示剂514的筒506。瓶阀504经第一导管516连^l妻至筒的输入口508。柱的排出口510经第二导管522在输入口520处连接至系统518，其中系统518使用通过筒506内吸收剂512之后的气体。关于图15B，显示了用于减少燃料中硫的燃料处理装置550的实施方案，燃料处理装置550包括燃料储存器或罐552。罐552带有排出口554。装置550还包括带有输入口558、排出口560、吸收剂562和指示剂564的筒556。储存器或罐排出口554经第一导管566连接至筒输入口558。筒排出口560经第二导管572在输入口570出连接至燃料消耗系统568,其中系统568使用通过筒556内吸收剂562之后的燃料。燃料消耗系统568可以是内燃机、燃料发电机、或消耗含有不同水平非希望含硫成分的燃料的任何其它系统。本发明中引用的参者文献在本申请中引用了下列参考文献1a)D.W.Breck,Zeo/"eMo/ecw/ar5V'e薦，JohnWiley&Sons:NewYork,1974;b)M.E.Davis,Nature2002,心7,813;c)H.vanKoningsveld，F.Tuinstra,H.vanBekkum,J.C.Jansen,ZctoC，to〃ogr1989,緒，423;d)G.Binder,L.Scandella，J.Kritzenberger,J.Gobrecht,J.H.Koegler,R./.P/2>w.C;e附.及1997,101,483;e)E.Y.Choi,Y.Kim,K.J.Seff,/C/e肌及2002，106,5827;f)C.A.Fyfe,A.C.Diaz,H.Grondey,A.R.Lewis,H.J.Forster,/.爿附.Soc.2005,127,7543.2M.S.Whittingham,A.J.Jacobson,/"&rca/a"owC72emz'对^y,AcademicPress:NewYork,1982.3a)C.J.Kepert,M.J.Rosseinsky,C7iew.C聽w.1999,375.b)H.Li,23M.Eddaoudi,M.O'Keeffe,0.M.Yaghi,AtoMM1999,402,276;c)K.Bimdha,M.Fujita,Oiem.2002,114,3542;爿wgew.C/iem.,/"f.2002,4i,3392;d)M.P.Suh,J.W.Ko,H.J.Choi，爿m.C/ze附.Soc.2002,724,10976;e)S.Takamizawa,E.Nakata,H.Yokoyama,K.Mochizuki,W.Mori，Oie附.2003,775,4467;C/2ew.,/W.五d2003,42,4331;f)B.F.Abrahams,M.Moylan,S.D.Orchard,R.Robson,CT亂2003,"5,1892;C/zew.,/脱￡d2003,42,1848;g)B.Rather，M.J.Zaworotko,C7i缝G附附肌2003,830;h)S.Takamizawa,E.Nakata,T.Saito，CAew.2004,776,1392;C/ew.,/W.￡d2004,43,1368;i)S.Kitagawa,R.Kitaura,S.Noro,C/e肌2004,776,2388;Z"gew.C/iew.,/"f.￡d2004，43，2234;j)S.Kitagawa,K.Uemura,C/ew.Soc.iev.2005,34,109;k)A.J.Fletcher,E.J.Cussen,D.Bradshaw,M.J.Rosseinsky,K.M.Thomas，丄爿w.C/iem.Soc.2004,726,9750.4K.Barthelet,J,M扁t,D.Riou,G.F6rey,4"g缀C/i亂2002,7",291;CAem.,/"f.￡d2002,47,281.5a)F.Millange,C.Serre,G.F&ey,Commww.2002,822;b)C.Serre,F.Millange,C.Thouvenot,M.Nogues,G.Marsolier,D.Lou6r,G.F6rey,/乂m.CAe附.Soc.2002,W《13519.6T.Loiseau,C.Serre,C.Huguenard,G.Fink,F.Taulelle,M.Henry,T.Bataille,G.F6rey,C/jem,￡^.丄2004,1373.7a)T,R.Whitfield,X.Wang,L.Liu,A.J.Jacobson,SolidStateSci.2004,7,1096;b)T.R.Whitfield,X.Wang,A.J.Jacobson,AfaterSoc.Prac.2003,755,191.8E.V.Anokhina,M.Vougo-Zanda,X.Wang,A.J.Jacobson,J.爿w.O缀版2005,"7,15001.9a)G.F6rey,M.Latroche,C.Serre,F.Millange,T.Loiseau,A.Percheron-Guegan,C7ew.CV附www.2003,2976;b)N.L.Rosi,J.Eckert,M.Eddaoudi,D.T.Vodak,J.Kim,M.O'Keeffe,O.MrYaghi，Sczewce2003,300，1127.10a)D.N,Dybtsev,H.Chun,S.H.Yoon,D.Kim,K.Kim,丄爿m.CAe/w.Soc.2004,"6,32;b)A.C.Sudik,A.R.Millward,N.W.Ockwig,A.P.Cote,J.Kim,O.M.Yaghi,/爿m.C/iew.2005,7110;c)L.Pan,K.M.Adams,H.;X.Wang,C.Zheng,Y.Hattori,K.Kaneko,丄爿w.C/jem.Soc.2003，"5,3062.11a)S.Bourrelly,P.L.Llewellyn,C.Serre,E.Millange，T.Loiseau,G.F6rey，J.j附.CAe附.Soc.2005,"7,13519;b)K.Seki,尸/y^.C7e脱C/e附.2002,4,1968;c)T.Dtiren,L.Sarkisov,O.M.Yaghi，R.Q.Snurr,丄a"g画.r2004，风2683.12U.Mueller,M.Schubert,F.Teich,H.Puetter,K.Schierle-Amdt,J.Pastre,M她r.C/2亂2006，76,626.13对于1的元素分析结果V,观察值为14.8%(计算值为14.6%);C,观察值为47.10%(计算值为47.08%);H,观察值为2.68%(计算值为2.37%)。对于1的晶体数据空间群P2^2ho=6.8094(3),6=12.4220(6),c=17.1733(8)A,V=1452.6(1)A3,Z=4,T=223K,cUic=1.593gcm3。单晶数据在SiemensSMART/CCD衍射仪(总共14526个反射点，3498个是独特的，Rint=0.0478)上收集。使用SHELXTL软件包将结构解析和精修。全部3498个反射点和188个参数的最终精修在Rl=0.0394交汇。。141的热重分析于3。C/分钟在空气中开展，表现出两个重量损失事件。第一个在320和400。C之间，对应于客体H2BDC的损失。第二个在440和480。C之间，对应于骨架BDC的损失。于390。C加热10小时的样品经IR(在约1700cm—1时带消失，这是游离《=0所特有的)和单晶X射线衍射(VOBDC,2:空间群Pwma,『6.8249(8)，6=16.073(2),c=13.995(2),r=293K,dcaic=1.000gcm—3,对于所有1904个唯一反射点和67个参数,R1二0.0443)证实与MIL-47相同。14在室温于空气中将VOBDC晶体浸入相应客体液体中约1小时之后，对于每一插入相选出适宜晶体，将其和空气中的客体密封在毛细管中并置于SiemensSMART/CCD衍射仪上以便收集X射线数据。3的晶体数据空间群P2!2A,"=6.785(1),Zj=13.031(2),c=16.851(2)A,V=1489.8(4)A3,Z=4,r=223K,dcalc=l,445gcm-3。总共12940个反射点，3511个是唯一的反射点，Rint=0.0698。对于全部3511个唯一反射点和180个参数，Rl=0.0394。4的晶体数据空间群P2JA,a=6.786(l)，6=12.618(2),c=17.086(3)A,V=1463.0(4)A3,Z=4,r=223K,(1^=1.503gcm-3。总共8691个反射点，3368个是唯一的反射点，Rint=0.0641。对于全部3368个是唯一反射点和174个参数，Rl=0.0695。5的晶体数据空间群P"m","=6.796(3),6=18.410(8),f10.214(4)入PM278.0(9)A3,Z=4,T=223K,(1^=1.431gcnr3。总共7544个反射点，1006个是唯一的反射点，Rine0.2022。对于全部1006个是唯一反射点和43个参数，Rl=0.134。5的结晶质量相比较差，这可能是因为在插入过程中发生了大的晶胞改变。15C.Janiak,Dalton7>纖2000,3885.16H.Suezawa，T.Yoshida，Y.Umezawa，S.Tsuboyama,M.Nishio,￡^7*.<//鮮g.C/2亂2002,3148.17a)D.R.Allan,S.J.Clark,R.M.Ibberson,S.Parsons,C.R.Pulham,Sawyer,L.C/2e肌Cowwm".1999,751;b)F.H.Allan,C.A.Baalham,J.P.MLLommerse,P.R.Raithby,勿"C，f.1998，脂，320.18Barthelet,K.;M謂t,J.;Fey,G.;Riou,D.離,」/0,-(^-vw说a/argepore/2_y6r/(i啤o/ogy:，f/e57、、/"力m.teZworgaw/cCAew.2004,520-521.本文所引用的所有文献通过参考并入本文。虽然本发明已经通过引用其优选的实施方案被公开，但是本领域技术人员在阅读本说明书之后会意识到，可以在不脱离如上所述以及权利要求所要求保护的本发范围和精神的情况下进行改变和修改。权利要求1.用于流体脱硫的吸收剂组合物，包含通式MOADA的一类多孔金属有机化合物中的至少一种化合物，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H2ADA)的二价阴离子，其中化合物选择性和可逆性吸附流体中的含硫成分。2.权利要求l的组合物，其中流体是气体、液体或其混合物。3.权利要求l的组合物，其中流体是碳氢化合物流体。4.权利要求1的组合物，其中化合物能够在1个大气压的总压力和环境温度下吸收^^硫成分。5.4又利要求1的组合物，其中^f友氢化合物流体是燃料。6.权利要求l的组合物，其中流体选自水、化学气体和/或液体、碳氢化合物气体和/或液体、生物学气体和/或液体、生物化学气体和/或液体、和其混合物或组合物。7.权利要求l的组合物，其中金属原子选自铝(A1)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铈(Ce)及其混合物。8.权利要求7的组合物，其中金属原子是钒。9.权利要求l的组合物，其中二羧酸二价阴离子选自芳基二羧酸、烷芳基二羧酸及其混合物。10.权利要求9的组合物，其中二羧酸二价阴离子选自1,4-苯二羧酸(对苯二酸)、1,3-苯二羧酸(间苯二酸)、4,4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亚萘基二羧酸、1,5-亚萘基二羧酸及其混合物。11.权利要求1的组合物，其中二羧酸二价阴离子是苯二羧酸的二价阴离子(H2BDC)。12.权利要求1的组合物，其中金属原子是钒并且二羧酸二价阴离子是苯二羧酸(H2BDC)的二价阴离子。13.用于去除流体中硫的方法，包括步骤将包含含硫成分的流体与有效量的通式MOADA中的至少一种吸收剂接触，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸二价阴离子，其中有效量足以使流体中的含硫成分浓度减少或使流体中的含硫成分浓度减少至期望的较低浓度。14.权利要求13的方法，还包括步骤去除流体中的吸收剂和再生吸收剂，以回收所吸收的含石克成分和再生吸收剂。15.权利要求13的方法，还包括步骤以间隔、定期、半连续或连续方式重复接触、去除和再生步骤。16.权利要求13的方法，其中流体是气体、液体或其混合物。17.权利要求13的方法，其中流体是碳氬化合物流体。18.权利要求13的方法，其中化合物能够在1个大气压的总压力和环境温度下吸收含-危成分。19.权利要求13的方法，其中碳氢化合物流体是燃料。20.权利要求13的方法，其中流体选自水、化学气体和/或液体、碳氢化合物气体和/或液体、生物学气体和/或液体、生物化学气体和/或液体、和其混合物或组合物。21.权利要求13的方法，其中金属原子选自铝(A1)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铈(Ce)及其混合物。22.权利要求21的方法，其中金属原子是钒。23.权利要求13的方法，其中二羧酸二价阴离子选自芳基二羧酸、烷芳基二羧酸及其混合物。24.权利要求23的方法，其中二羧酸二价阴离子选自1,4-苯二羧酸(对苯二酸)、1,3-苯二羧酸(间苯二酸)、4，4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亚萘基二羧酸、1,5-亚萘基二羧酸及其混合物。25.权利要求13的方法，其中二羧酸二价阴离子是苯二羧(H2BDC)酸的二价阴离子。26.权利要求13的方法，其中金属原子是钒并且二羧酸二价阴离子是苯二羧酸(H2BDQ的二价阴离子。27.用于流体脱^克的系统，包括包含至少一种吸收剂的至少一个容器，所述吸收剂包含通式MOADA的一类多孔金属有机化合物中的至少一种化合物，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H2ADA)的二价阴离子，其中化合物选择性和可逆性吸附输入流体中的含好u成分；用于向至少一个容器供应输入流体的输入流体处理系统；用于接收输出流体的输出处理系统，其中输出流体包含较低浓度的含硫成分；和足以使容器和处理系统连接的管和阀。28.权利要求27的系统，其中系统是分批系统。29.权利要求27的系统，其中系统是流化床系统。30.权利要求27的系统，其中系统是移动床系统。31.权利要求27的系统，其中系统是内燃机。全文摘要用于流体脱硫的吸收剂组合物，包含通式MOADA的一类多孔金属有机化合物中的至少一种化合物，其中M是四价金属或四价金属混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H₂ADA)的二价阴离子，其中化合物选择性和可逆性吸附流体中的含硫成分。使用该吸收剂组合物的方法和装置。文档编号B01D53/08GK101583410SQ200780037753公开日2009年11月18日申请日期2007年8月9日优先权日2006年8月10日发明者刘鲁美,王希曲,艾伦·J·雅各布森申请人:休斯敦大学系统