专利名称：无需加入粘合剂由热解金属氧化物制备稳定、高纯度模制体的方法
技术领域：
本发明涉及无需加入粘合剂而由热解金属氧化物制备稳定、高纯 度模制体以及所制模制体的用途。
背景技术：
热解金属氧化物(Pyrogenic metal oxide)是极细碎的金属氧化物 且具有高比表面积、确定的球形初级粒子，所述初级粒子具有确定的 表面化学但没有内表面(孔)。此外，它们具有非常高的化学纯度。
由于以上所述的性能，例如热解二氧化硅作为催化剂载体引起越 来越多的兴趣(D. Koth， H. Ferch， Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980))。
但是，由于热解金属氧化物特别细碎的性质，难以由这些热解金 属氧化物制备用作例如催化剂或催化剂载体的模制体。由金属氧化物 粉末制备模制体通常用粘合剂和润滑剂通过加压或挤出的方式来完 成，从而获得稳定的模制体。粘合剂和润滑剂是无机添加剂和有机添 加剂。
无机添加剂如硬脂酸镁以无机化合物，例如氧化镁的形式保留在 所制的模制体中。有机添加剂也会导致在制备模制体的过程中出现诸 如碳的杂质。这样在制得的模制体中，所用热解金属氧化物，例如热
解Si02损失了所需的非常高的纯度。
除了高纯度和高表面积，进一步所需的性能是获得具有非常低堆 密度的模制体。首先，这能对后面的催化反应中的质量传递具有有利 的影响，其次，为了填充特定的反应器体积需要较少量的载体材料。 这样可以提高载体材料与反应器体积的成本比，从而使得该方法变得 更经济。
例如，可以通过具有至少一个贯穿其中的通道的模制体(比如环 的情况)获得低的堆密度。特别有用的是具有非常低的壁厚的环形体。但是，低的壁厚导致模制体的机械强度不再足以制备催化剂和/或填充 反应器，因此不适合用作催化剂载体材料。
在现有技术中描述了很多由金属氧化物制备模制体的可行方法， 但是这些方法都需要加入粘合剂以获得后期强度。
EP 72390描述了由热解金属氧化物、水、硅溶胶和压制助剂的混
合物制备压制体。要求保护多官能醇(例如丙三醇)作为助剂。
EP 327722公开了将热解二氧化硅与高岭土和/或石墨、糖、淀粉、 尿素、蜡在水中混合。可以使用冲压机、偏心压机、挤出机、旋转压 机或者压实机制备压制体。在EP 327815中使用了类似的方法，但是 使用热解二氧化硅/氧化铝混合的氧化物代替热解二氧化硅。
EP 393356描述了由热解二氧化硅、尿素、甲基纤维素和/或硬脂 酸镁、石墨、硬脂酸铝和水制备压制体。
EP 807615描述了制备包括热解二氧化硅、甲基纤维素、微晶蜡和 聚乙二醇和水的压制体的方法。通常，压制体具有含量为50至90重 量％的二氧化硅，0.1至20重量％的甲基纤维素和0.1至15重量％的微 晶蜡和0.1至15重量％的聚乙二醇。
DE-A-10247314公开了还包含玻璃纤维的基于二氧化硅和/或二氧 化钛的模制体。加入水使得粉状二氧化硅和/或二氧化钛与玻璃纤维， 甲基羟丙基纤维素，蜡乳状液或者聚乙二醇，多糖和聚环氧乙烷混合 均匀，从而制备模制体。所得组合物成型以制备挤出物。
根据DE4142898，有可能由热解二氧化硅和醇氨水溶液制备稳定 的模制体。另一方面，纯的氨水溶液不能获得成功。高比例的醇氨水 溶液使得待成型混合物具有强碱性。使用醇有可能使所得催化剂载体 遭受碳污染。根据DE4142902，只有当成型体经受水热处理时，才可 由热解二氧化硅和氨溶液或者由热解二氧化硅和含碱金属的硅溶胶获 得稳定的模制体。在加入氨水的情况下，还是使得混合物具有强碱性。 已知的是过量碱(pH>10)导致Si02部分溶解。
现有技术的文献显示，迄今为止还没有可能不使用诸如挤出助剂、 孔成型剂、溶胶的无机或者有机添加剂或者另外的强化步骤而制备稳 定的模制体。所有这些方法导致产物中不希望的污染物的比例不可小 视。
发明内容
本发明的一个目的是改进现有技术，具体地提供一种制备基于热 解金属氧化物，例如热解Si02的模制体的方法，以及提供具有非常低 的金属、碳和磷污染，同时具有高强度的模制体。
本发明提供一种用于制备模制体的方法，其特征在于，将至少一 种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，通过高能研磨机研磨所得的悬浮液， 接着对包含已通过研磨活化的金属氧化物的悬浮液进行凝固处理步 骤，并随后对凝固的悬浮液进行成型处理步骤。
通过金属氧化物前驱体在氢/氧火焰中的火焰水解或者火焰氧化获 得热解金属氧化物粉末。其最初形成大致球形的初级粒子，所述粒子 在反应过程中烧结在一起以形成聚集体。随后聚集体结合在一起形成 附聚物。与通常相对容易通过引入能量而分离成聚集体的附聚物相比， 聚集体只有通过输入强能量才能进一步破碎(如果有的话)。
对于热解金属氧化物，可以使用氧化硅(SixOy)、氧化铝(AlxOy)、 氧化钛(TixOy)、氧化锆(ZrxOy)、氧化铈(CexOy)或者这些金属氧 化物的混合物。优选使用氧化硅，特别优选使用二氧化硅(Si02) (WACKERHI)K T40)。
为制备悬浮液，利用搅拌能量向溶剂，优选水中缓慢引入热解金 属氧化物粉末或者多种金属氧化物粉末的混合物。为避免过早胶凝， 所述引入优选进行5至90分钟的时间。
为活化所用的金属氧化物，通过研磨将金属氧化物转化为高能态。 所述研磨优选在溶剂，优选水的存在下进行，所述溶剂在研磨过程中 驱散产生的热量。
为制备活化的精细悬浮液，已经发现有利的是在摩擦研磨机上， 例如环形间隙研磨机上研磨组分。在环形间隙研磨机上，安装在中心 的研磨锥在钟形空心锥上旋转。待研磨的材料从下面进入研磨机中， 在研磨锥与壳的外壁之间的环形间隙中被研细，并在研磨机的上部离 开，所述研磨机又称作钟形研磨机(bellmill)。所得悬浮液收集在容器 中，并再循环至研磨机的入口。
作为环形间隙研磨机的替代方案，也可以使用本领域技术人员公知的用于湿磨的所有其他类型的研磨机，例如竖式或卧式搅拌球磨机。 在回路的所有部分优选将溶剂保持在室温下。此外，可以在研磨机中 提供内冷却回路以消除可能发生的任何温度梯度。
作为金属氧化物在液体中预悬浮、随后在两个单独步骤中湿磨悬 浮液的替代方案，也可以在湿磨过程中向溶剂中加入固体(金属氧化 物和/或各种金属氧化物的混合物)。不管固体是预先引入还是在研磨步 骤过程中引入高能研磨机，研磨优选在完成加入固体后进行0.5至4 小时的时间。
可以使用研磨介质制备金属氧化物悬浮液，例如由钢、玻璃、氧 化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅、氮化硅或其他本领域技术人员公知 的材料制成的珠子。优选的材料包括硅酸锆、氧化锆、氮化硅，特别
优选氮化硅。研磨珠的直径通常为0.8至2.0毫米。
悬浮液的制备应该生成非常均匀的悬浮液。就本发明而言，当基 本没有附聚物时，悬浮液是均匀的。附聚物导致在各个应用，例如作 为催化剂载体的将来陶瓷微结构中的不均匀。为确保无附聚物，也可 以在分散操作结束后通过筛分去除剩余的附聚物。
低粘度(例如〈2Pas)和屈服点对于悬浮液的最佳均匀化是重要 的。这可通过改变pH来完成。在热解二氧化硅的情况下，这可通过加 入酸来实现。
在预悬浮和研磨过程中，将pH保持在2.0至4.0，特别优选2.5至
3.5。这可通过酸或碱的最优加入来实现。对于酸或碱，可以使用本领 域技术人员公知的后续在模制体中不留下任何杂质或仅留下可忽略的 杂质的所有矿物或非矿物酸或碱。优选使用的酸为盐酸或硝酸，优选 使用的碱为氨，优选氨水溶液。
金属氧化物悬浮液的固体含量优选为5至40重量％，更优选10 至30重量％，特别优选15至25重量％。这并不管金属氧化物悬浮液 是在两个单独的步骤制得，还是仅在湿磨过程中引入金属氧化物粉末。
在凝固步骤中，通过改变pH或者进一步加入一种或多种金属氧化 物使包含活化的金属氧化物的悬浮液由其均匀稳定的液体状态转化为 其中悬浮液凝固并开始形成糊状块的状态。悬浮液的凝固态是指粘弹 性固体，即储能模量G'比损耗模量G"高很多倍。如果通过向悬浮液中搅入进一步粉状的金属氧化物或各种金属氧 化物的混合物来完成形成糊状块的凝固，那么必要时可加入另外的碱， 例如氨水溶液以辅助胶凝过程。
通过任选加入酸，例如盐酸直至完成进一步粉状金属氧化物的加 入，使得pH保持恒定在2至4。在完成加入另外量的固体后，必要时 可在搅拌时通过滴加碱，例如氨水溶液将pH设在4至10，特别优选5 至8。改变pH和/或加入一种或多种金属氧化物改变流变性。液体悬浮 液转化为凝胶状模制体组合物。加入的另外粉状金属氧化物的量与悬
浮液中存在的金属氧化物的量的比例通常为1: 1至1份粉状金属氧化
物2份悬浮液中的金属氧化物。在搅拌过程中，需注意的是确保引入
的金属氧化物非常均匀地分布在最初活化的金属氧化物悬浮液中，并 避免不均匀的糊状块。应该避免使用高剪切力将金属氧化物粉末混入 悬浮液，否则适合后续成型步骤的组合物的塑性再次损失，组合物变 得过于流动。相对较长的延迟时间(数小时至数天)能使已变得过于 流动的悬浮液恢复后续成型步骤所需的合适的塑料性能。
如果组合物的混合不充分，则在模制体组合物内的不均匀将以不 希望的方式影响后续成型步骤。这导致形成的模制体具有低机械稳定
性或形成完全不适合成型的块。在基于热解Si02的载体材料的情况下， 在模制体组合物中的金属氧化物的固体含量为例如10至40重量％。
如果模制的方法为制片，有利的是选择非常高的固体含量。如果 将沉淀的金属氧化物粒子加入热解金属氧化物粒子中，则分散体的固 体含量，例如在沉淀的二氧化硅的情况下，从40重量％增加至60重量 %。
作为替代，凝固步骤还能够仅通过改变pH来引发。在本发明的具 体实施方案中，通过缓慢，优选滴加氨水溶液至最终值为4至10，特 别优选5至8，来提高活化悬浮液的pH，从而导致组合物的胶凝。为 阻止组合物形成细颗粒，立即停止进一步的混合(停止搅拌)。塑性组 合物的固体含量通常为10至40重量％。
组合物的成型可以通过例如挤出、制片或加压来完成。优选通过 挤出制得模制体。此处，本领域人员公知的所有装置，例如挤出机、 螺杆挤出机、压片机、挤压机、柱塞式压出机都是可以想到的。优选使用柱塞式压出机，使用它不会导致进一步的剪切力或者仅有较小的 剪切力，所述剪切力会致使作用在模制组合物上的组合物液化或模制 组合物的相分离。
通过在每种情况中所选的模具确定模制体的几何形状。可能生成 的几何形状为例如环、丸粒、圆柱、货车车轮、球形等。在使用切割 设备成型后，直接限定环和丸粒的长度。通过本领域技术人员公知的
方法进行模制体的干燥(干燥炉，IR加热，微波)。在25。C至20(TC， 优选3(TC至IO(TC，特别优选4(TC至8(TC的温度下进行干燥。干燥时 间取决于金属氧化物与水的比例，其范围为0.5至50小时，优选2至 30小时。
模制体的干燥非常关键，这是因为如果干燥得太快(例如温度太 高或者大气湿度太低)，则仍存在的湿气不能从材料中通过孔隙足够快 地逸出，并因而在模制体中形成裂缝，或者模制体甚至分裂。
在模制体干燥后，对其进行煅烧。对于煅烧过程，可以使用本领 域技术人员已知的所有常用的方法。优选的是在其中的氧气含量能够 改变的空气氛围下的炉子中煅烧。可以向空气中另外加入气体。此处 可以使用各种保护气体。合适的保护气体是本领域技术人员公知的所 有的保护气体，特别优选氮气，氩气或者氦气。空气也可以被保护气 体完全取代。在500。C至125(TC，优选70(TC至IIO(TC，特别优选850°C 至100(TC的温度下进行煅烧。烧结时间为0.5至20个小时，通常，烧 结时间为2至10小时。煅烧可以在大气压或减压下进行。本发明的方 法有可能获得与现有技术中在较低煅烧温度下通常相同的强度。
煅烧步骤导致催化剂载体的表面积降低，表面积是催化过程中一 个重要的参数。但是，由于本发明的载体材料具有极好的均匀性，因 而即使不煅烧或者在低温煅烧后显示出令人满意的稳定性，所有它们 与现有技术相比，不仅具有较高的纯度，而且具有显著较高的载体表 面积和孔体积。
由本发明的方法获得的模制体通常能用在本领域技术人员公知的 需要模制体的性质，特别是存在于模制体中的多孔材料的性质的所有 方法或工作歩骤中。本发明的模制体特别优选用作化学反应的催化剂 或者用作载体材料，所述载体材料在应用了与方法匹配的各活性组分后得到对应的负载催化剂。
由本发明的方法获得的模制体的特征还在于，制备这些模制体无 需常规的添加助剂/添加剂，例如挤出助剂、孔成型剂或溶胶。助剂的 省略能够使金属氧化物(例如热解金属氧化物)保持高的化学纯度。 材料的载体形式对于本发明的方法并不关键。是在成型步骤之前将活 性组分加入糊状块中，并因此在成型步骤之后直接使组分或多或少精 细分散在载体材料中，还是仅在最后制备催化剂载体之后在后续加工 步骤，例如通过浸渍应用活性组分，对于本发明也并不关键。
由于起始粉末的高纯度以及高纯度的制备方法，有可能用另一种 高纯度金属氧化物有目的地掺杂一种高纯度氧化物。 一个例子为通过 用热解A1203掺杂热解Si02制备酸性催化剂载体。这种掺杂使得在Si02 中产生了路易斯酸中心。类似地，可以由高纯度氧化物Si02、 A1203、
Zr02和Ti02制备高纯度的混合氧化物。
用本发明的细碎的氧化物可以得到具有非常高表面积的模制体。 所得BET表面积为30平方米/克至500平方米/克，优选150平方米/ 克至450平方米/克，特别优选250平方米/克至400平方米/克。细碎的 氧化物还使得制备的模制体具有0.5毫升/克至1.8毫升/克，优选0.7 毫升/克至1.5毫升/克，特别优选0.9毫升/克至1.3毫升/克的高的孔体 积。
可由细碎的金属氧化物通过烧结形成细孔模制体。直径为10纳米 至20纳米的孔的比例通常大于50%，优选大于60%，特别优选大于 70%。
具体实施方式
实施例
实施例1:
将40克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入160克去离子 水中，循环，并在含有硅酸锆研磨珠(研磨珠的直径为0.8至1.0毫米) 的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。 在研磨完成后，将40克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅
入分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。
在85°(:温度和75%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6毫米、 孔为3毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在65(TC下 煅烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为370 平方米/克，孔体积为1.1毫升/克。环的横向机械强度为ION。 实施例2:
将20克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入180克去离子 水中，循环，并在含有玻璃研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米)的环形 间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在研 磨完成后，将20克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入分 散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤 出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在85°C 温度和75%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3 毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在550T:下煅烧1.5 小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为280平方米/ 克，孔体积为l.l毫升/克。环的横向机械强度为9N。
实施例3:
将35克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入160克去离子 水中，循环，并在含有铈稳定的氧化锆研磨珠(研磨珠的直径为0.8 毫米)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为 11米/秒。在研磨完成后，将33克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合 适的冲模挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的 长度。在85t:温度和75%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6 毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在 65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积) 为360平方米/克，孔体积为1.3毫升/克。环的横向机械强度为ION。
实施例4:
载体材料的制备与实施例3类似，不同的是模制体在95'C温度和 65%大气湿度下干燥6小时，随后在95(TC下煅烧2小时。根据本发明 的环形载体的表面积(BET表面积)为310平方米/克，孔体积为1.0毫升/克。环的横向机械强度为19N。 实施例5:
载体材料的制备与实施例3类似，不同的是模制体在75"C温度和 75%大气湿度下干燥10小时，随后在105(TC下煅烧5小时。根据本发 明的环形载体的表面积(BET表面积)为170平方米/克，孔体积为0.9 毫升/克。环的横向机械强度为20N。
实施例6:
将40克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入160克去离子 水中，循环，并在含有钇稳定的氧化锆研磨珠(研磨珠的直径为0.8 毫米)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为 11米/秒。在研磨完成后，将40克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合 适的冲模挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的 长度。在85'C温度和75%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6 毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在 65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积) 为350平方米/克，孔体积为1.3毫升/克。环的横向机械强度为8N。
实施例7:
载体材料的制备与实施例6类似，不同的是模制体在95(TC下煅烧 8小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为300平方 米/克，孔体积为1.1毫升/克。环的横向机械强度为19N。
实施例8:
载体材料的制备与实施例6类似，不同的是模制体在90(TC下煅烧 2小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为320平方 米/克，孔体积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为13N。
实施例9:
将36克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入164克去离子 水中，循环，并在含有氧化铝研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米)的环 形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在 研磨完成后，将32克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入
分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在
85"C温度和70%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6毫米、孔 为3毫米的环的情况下获得的模制体千燥12小时，随后在65(TC下煅 烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为350 平方米/克，孔体积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为9N。 实施例10:
将36克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入164克去离子 水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米)的环 形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在 研磨完成后，将34克粉状热解二氧化硅(WACKERHDK⑧T40)搅入 分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模 挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在 85'C温度和80%大气湿度下，对在长度为6亳米、外径为6毫米、孔 为3毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在65(TC下煅 烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为330 平方米/克，孔体积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为18N。
实施例11:
载体材料的制备与实施例IO类似，不同的是模制体在95(TC下煅 烧2小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为310平 方米/克，孔体积为l.l毫升/克。环的横向机械强度为22N。
实施例12:
载体材料的制备与实施例IO类似，不同的是模制体在900。C下煅 烧8小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为320平 方米/克，孔体积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为25N。
实施例13:
载体材料的制备与实施例IO类似，不同的是模制体在IIO(TC下煅 烧8小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为120平 方米/克，孔体积为0.6毫升/克。环的横向机械强度为60N。
实施例14:
将IO千克热解二氧化硅(WACKER HDK T40)搅入40千克去 离子水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充度为70体积％)的搅拌球磨机中研磨2小时。在研磨步骤中的角
速度为11米/秒。在研磨完成后，将5千克粉状热解二氧化硅(WACKER HDK T40)搅入分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中 通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状，并任选切割成模制体 所需的长度。在85i:温度和75%大气湿度下，对在长度为5.5毫米、 外径为5.5毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模制体干燥24小时， 随后在65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形载体的表面积(BET 表面积)为360平方米/克，孔体积为1.3毫升/克。环的横向机械强度 为6N。堆密度为270克/升。 实施例15:
载体材料的制备与实施例14类似，不同的是模制体的长度为5.5 毫米、外径为5.5毫米、孔为2.5毫米。将模制体在90(TC下煅烧8小 时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为290平方米/克， 孔体积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为ION。堆密度为320克/升。
实施例16:
将36克热解二氧化硅(WACKERHDK⑧T40)搅入164克去离子 水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充 度为70体积％)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的 角速度为ll米/秒。在研磨完成后，将20克表面积(BET表面积)为 50平方米/克的粉状热解二氧化钛搅入分散体中直至形成糊状凝胶状 块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状， 并任选切割成模制体所需的长度。在85。C温度和70。/。大气湿度下，对 在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模 制体干燥24小时，随后在65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形 载体的表面积(BET表面积)为250平方米/克。
实施例17:
将36克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入164克去离子 水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充 度为70体积％)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的 角速度为ll米/秒。在研磨完成后，将25克表面积(BET表面积)为 50平方米/克的粉状热解二氧化钛搅入分散体中直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状， 并任选切割成模制体所需的长度。在85"温度和75%大气湿度下，对
在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模 制体千燥24小时，随后在65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形 载体的表面积(BET表面积)为180平方米/克。 实施例18:
将36克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入164克去离子 水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充 度为70体积％)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的 角速度为ll米/秒。在研磨完成后，将10克表面积(BET表面积)为 60平方米/克的粉状热解二氧化锆搅入分散体中直至形成糊状凝胶状 块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所需的形状， 并任选切割成模制体所需的长度。在85匸温度和75%大气湿度下，对 在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3毫米的环的情况下获得的模 制体干燥24小时，随后在65(TC下煅烧1.5小时。根据本发明的环形 载体的表面积(BET表面积)为300平方米/克。
实施例19:
将36克表面积(BET表面积)为100平方米/克的热解氧化铝搅 入164克去离子水中，循环，并在含有氮化硅研磨珠(研磨珠的直径 为2.0毫米，填充度为70体积％)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。 在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在研磨完成后，将12克表面积(BET 表面积)为60平方米/克的粉状热解二氧化锆搅入分散体中直至形成糊 状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合物以得到所 需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在85'C温度和75。/。大气 湿度下，对在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3毫米的环的情况 下获得的模制体干燥24小时，随后在65(TC下煅烧1.5小时。根据本 发明的环形载体的表面积(BET表面积)为85平方米/克。
实施例20:
将30克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)和5克表面积为50 平方米/克的热解二氧化钛搅入164克去离子水中，循环，并在含有氮 化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充度为70体积％)的环形间隙研磨机中研磨2.5小时。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在研
磨完成后，将5克表面积(BET表面积)为50平方米/克的粉状热解 二氧化钛和15克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入分散体中 直至形成糊状凝胶状块。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出组合 物以得到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在85"C温度 和75%大气湿度下，对在长度为6毫米、外径为6毫米、孔为3毫米 的环的情况下获得的模制体干燥24小时，随后在65(TC下煅烧1.5小 时。根据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为320平方米/克。
实施例21:(通过改变pH的方式进行凝固)
将4千克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)搅入35千克去离 子水中。将pH设为2.8，并通过加入盐酸保持恒定。当不断搅拌时， 进一步搅入4.5千克热解二氧化硅(WACKERHDK T40)。在加入金 属氧化物粉末完成后，使混合物进一步均匀化10分钟，然后在包含氮 化硅研磨珠(研磨珠的直径为2.0毫米，填充度为70体积％)的搅拌 球磨机中研磨悬浮液45分钟，同时通过进一步加入盐酸使pH保持恒 定在pH为2.8。在研磨步骤中的角速度为11米/秒。在研磨完成后， 向悬浮液中加入氨水溶液，并连续搅拌直至pH为6.2，且在该点发生 块的胶凝。在柱塞式压出机中通过合适的冲模挤出所得的组合物以得 到所需的形状，并任选切割成模制体所需的长度。在85。C温度和75。/。 大气湿度下，对在长度为5.5毫米、外径为5.5毫米、孔为2.5毫米的 环的情况下获得的模制体干燥8小时，随后在65(TC下煅烧3小时。根 据本发明的环形载体的表面积(BET表面积)为270平方米/克，孔体 积为1.2毫升/克。环的横向机械强度为ION。
权利要求
1、一种用于制备模制体的方法，其特征在于，将至少一种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，通过高能研磨机研磨所得的悬浮液，接着对包含已通过研磨活化的金属氧化物的悬浮液进行凝固处理步骤，并随后对凝固的悬浮液进行成型处理步骤。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用一种或者多种 选自SixOy、 AlxOy、 TixOy、 ZrxOy、 CexOy的化合物作为热解金属氧化
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用Si02作为热解 金属氧化物。
4、 根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，将水用 作溶剂。
5、 根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，使溶剂 循环。
6、 根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，在摩擦 研磨机、环形间隙硏磨机或者搅拌球研磨机上进行研磨。
7、 根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，省略金 属氧化物在溶剂中的预悬浮，并在湿磨过程中加入金属氧化物。
8、 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，研磨悬 浮液的时间为0.5至4小时。
9、 根据权利要求l至8任一项所述的方法，其特征在于，使用一 种或者多种选自由钢、玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅或氮 化硅制成的珠子的介质作为研磨介质。
10、 根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，在预悬浮过程中和在研磨过程中的pH均为2.0至4.0。
11、 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过盐酸、硝酸、 氨或其水溶液调节pH。
12、 根据权利要求l至ll任一项所述的方法，其特征在于，金属 氧化物悬浮液的固体含量为5至40重量％。
13、 根据权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于，通过 改变pH并进一步加入一种或多种金属氧化物的方法中的一种或多种 实现悬浮液的凝固。
14、 根据权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于，通过 将pH值设为4至10凝固含活化金属氧化物的悬浮液。
15、 根据权利要求1至14任一项所述的方法，其特征在于，通过 进一步加入一种或多种金属氧化物凝固含活化金属氧化物的悬浮液。
16、 根据权利要求13或15所述的方法，其特征在于，另外加入 的金属氧化物的量与悬浮液中存在的金属氧化物的量之比为1:1至 1:2。
17、 根据权利要求13至16任一项所述的方法，其特征在于，调 节pH和/或另外加入金属氧化物有效地改变了活化悬浮液的流变性。
18、 根据权利要求1至17任一项所述的方法，其特征在于，通过 选自挤出、制片或加压的一种或多种方法进行成型步骤。
19、 根据权利要求1至18任一项所述的方法，其特征在于，在25"C 至20(TC的温度下干燥所得模制体。
20、 根据权利要求1至19任一项所述的方法，其特征在于，使模 制体经受煅烧处理。
21、 一种由热解金属氧化物组成的模制体，其通过如权利要求1 所述的方法制得。
22、 如权利要求21所述模制体的用途，其用作化学反应催化剂。
23、 如权利要求21所述模制体的用途，其用作载体材料，在应用 与方法匹配的各活性组分之后，所述载体材料得到相应的负载催化剂。
全文摘要
本发明涉及无需加入粘合剂而由热解金属氧化物制备稳定、高纯度模制体以及所制模制体的用途。
文档编号B01J23/58GK101553312SQ200780045555
公开日2009年10月7日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月13日
发明者H-J·埃贝勒, J·波尔, J·魏斯, R·海登赖希, T·戈特沙尔克-高迪希 申请人:瓦克化学有限公司