专利名称：通过加热器表皮温度控制而净化H<sub>2</sub>/CO混合物的制作方法
通过加热器表皮温度控制而净化H2/CO混合物
本发明涉及净化富含氢和一氧化碳的气体混合物(通常称为H2/CO混 合物或合成气)的吸附法，其中在低温处理所述气体混合物以制造富含CO 的级分和/或一种或多种具有指定含量的H2/CO混合物(例如50摩尔％ H2/50摩尔o/。CO混合物)以及通常富氢的级分之前将其净化。
合成气混合物可以以几种方式获得，尤其是 -通过蒸汽或C02重整； -通过部分氧化；
-通过混合法，例如，使用例如曱烷或乙烷的气体的ATR(自热重整) 法，其是蒸汽重整与部分氧化的结合； -通过煤的气化；
-或回收的气体，例如乙炔制造装置下游的废气。
除了作为主要成分的氢和一氧化碳外，许多杂质，例如二氧化碳、水 或甲醇，常常构成合成气的一部分。
在净化法中，TSA (变温吸附)法是一种循环法，其中各吸附器在吸 附步骤(在此过程中，杂质留在吸附剂中)与再生步骤(在此过程中，特 别采用加热阶段从吸附剂中提取杂质)之间交替。这类装置的典型搮作循 环已经描述在文献WO-A-03/049839中。
通常设计进行TSA净化法的装置以获得低温品质的合成气，即，使得 当所述合成气在低温箱中冷却时，任何杂质沉积物足够少，以确保所述低 温箱令人满意地运行数年，由此不会堵塞，不会使交换管线遭受热劣化， 也不会对设备安全带来危险。
这可以通过通常大约0.1 ppm的最大残余C02含量和甚至更低(大约lppb)的其它杂质的含量下实现。
为了限制对这些净化装置的千预，还设计这些净化装置，使得初始设 计余地足够宽，以确保正确运行数年而无需更换吸附剂。
尽管有所有这些预防措施，但结果发现这些装置的寿命大大短于初始 预期值。
在正常运行中，使用C02分析器检查生成的气体的纯度。这使得循环
能够被改变，例如，如果检测到由如上所述的净化装置性能劣化引起的co2 过早释放，可以缩短吸附阶段。但是，事实是尽管有这些预防措施，在运 行几年后仍观察到用于低温分离合成气的该低温箱的分离性能劣化。 这种性能缺失归因于由热交换板上的固体沉积物引起的热交换劣化。 关闭该装置以将其加热(除水)，能够解决该问题，但是，当然，如
果这不是预先编程的关闭，则成;M目当大。给定设计低温箱时所用的热交 换器的设计余地，仅仅在大于一年、更通常大约2至3年的相对长期运行 后才能觉察到这些效果。这种情况使得无法得知在运行超过一年后、在运 行几个月后或仅仅在运行几周后是否有痕量的杂质(推定为水和C02)被 净化的合成气带入低温箱中。
已经报道，这种劣化源自吸附剂与被吸附物之间的化学反应和/或源自 合成气成分之间的反应，该吸附剂促进了这些反应。
H2/CO混合物的高温反应性事实上是公知的，但文献US-A-5，897，686 教导了在净化再增压阶段(其为再生过程的子步骤)发生的几种反应。上 述文献特别提到两种反应
-曱烷化CO + 3H2 — CH4 + H20;
隱布杜阿尔反应2CO —C + C02o
根据该文献，遇到的问题归因于在吸附剂中生成了水，推荐的解决方 案是在吸附器顶部加装3A分子筛床，其通过不吸附CO而防止原位生成 所述水。该文献推荐100。C至400。C的再生温度，其一般地相当于大约 150/200。C至450/500。C的加热器表皮温度。
吸附剂表面上的次要组分沉积物也可能催化某些化学反应。金属(例如铁、镍、铜等)的沉积物催化了前述反应。这些金属沉积物中的一部分 来源于净化过程上游生成的金属皿化物的分解。
痕量杂质引起的吸附剂逐渐中毒(导致难以或不能再生所述吸附剂) 也是看似合理的假设，已知在合成反应器中可能产生非常大量的副反应产 物，其源自用作原料的煤或天然气，或可以从上游预净化工艺(如甲醇涤 气或胺涤气)夹带而来。
文献WO-A-2006/034765公开了净化富含一氧化碳和氩气的气流的方 法，其中使该气流与含珪胶的吸附层接触，该吸附层用温度70'C至150'C 的气体再生，该温度通常相当于大约150 'C至200/250 X:的加热器表皮温度。
加热器表皮温度是指再生气体流经该加热器时被加热达到的温度，即， 与该气体接触的热交换表面的温度。
此外，已知的是，对于给定的以例如千卡/小时表示的热功率(Q)， 要安置的热交换面积(S)与加热表面的表皮温度T,和再生气体的温度T2 之间的温度差AT成反比。
由此容易理解的是，为了减少必要的热交换面积并因此减少投资，需 要使用尽可能高的表皮温度T,。
因此，在现有技术中， 一般惯例是采用表皮温度！\以使T, = T2 + AT， 其中AT》50。C且优选AT为大约100 。C。
在精炼或化学或石化装置中，为了将流体加热至170°C，常规做法是 采用250/270'C或更高温的蒸汽。
根据文献WO-A-2006/034765的教导，其要求保护的方法能够限制甲 酸的生成，并延长用于所述净化的吸附剂的寿命。
但是，在作为再生的子步骤的加热步骤中发生几种化学反应。
尽管有所有这些中毒假说，但还没有清楚地确定杂质进入低温箱的主 要原因。
因此，出现的问题之一是如何通过提供旨在净化含至少 一种杂质的 H2/CO混合物的有效方法以防止或尽量减少不合意反应，从而在不过早干 预净化装置和/或低温箱的情况下输送低温品质的合成气。因此，本发明提供的解决方案是净化或分离含至少一种杂质的进料气
流的方法，其中
a )使所述进料气流与第一吸附剂接触，以通过吸附至少除去所述杂质；
b) 回收所述被净化或分离的气体；
c) 借助加热器将至少含有氢(H2)和一氧化碳(CO)的再生气体加 热，该加热器的表皮温度(T,)在气体加热阶段中为1501C至200。C;和
d) 用在步骤c)中加热的再生气体在再生温度(T2)定期地将步骤a) 的吸附剂再生，该再生温度(T2)使得
T2 = T！ - AT
其中5°C <AT<50°C。
视情况，本发明的方法可以具有下列特征
-再生温度(T2 )使得温度差(AT )为5L至40。C ，优选5'C至25'C;
-加热器的表皮温度(T,)等于或低于1卯。C，且吸附器入口处的再生 温度(T2)等于或高于150。C;
-表皮温度T,等于或低于185。C，优选等于或低于175X:，且吸附器入 口处的再生温度T2等于或高于135°C，优选等于或高于
-该再生气体还含有甲烷(CH4)和/或氮(N2);
-该再生加热器是蒸汽加热器，所述蒸汽的压力低于15有效巴，优选 大约8至12巴——术语"有效"强调该压力是以大气压为零而测量的；
-再生加热器中所用的蒸汽是通过较高压蒸汽的膨胀而获得的；
-该再生加热器是装有控制表皮温度的装置的电加热器；
-进料气至少含有氢(H2)和一氧化碳(CO);
-该进料气的氢气含量为大约30至75摩尔％ , —氧化碳含量为大约 25至60摩尔％;
-进料气流的至少一种杂质是二氧化碳C02;
-进料气流的至少一种杂质属于由水和醇、特别是甲醇组成的组；
-步骤a)的第一吸附剂含有活性氧化铝和/或珪胶和/或活性炭；
-活性氧化铝和/或硅胶和/或活性炭以任意次序放置为连续层，或紧密混合在至少一个吸附床内；
-活性炭是经过处理的活性炭，以便更特定地吸附选自氮氧化物、硫 化合物、胺及它们的分解产物的次要杂质；
-使所述进料气流与包含沸石的第二吸附剂接触；
-该沸石选自X型、LSX型、4A型或5A型沸石；
-在步骤c)加热的再生气体中的CO分压低于2绝对巴，优选低于l 绝对巴，更优选等于或低于0.5绝对巴；
-进料气是通过蒸汽重整、通过部分氧化、通过煤或残油的气化、或 通过混合法而获得的——"混合法"是指蒸汽重整与部分氧化的结合；和
-进料气在净化前经过预处理，例如胺或甲醇涤气处理。
现在参照附
图1更详细描述本发明。
图l显示了用于进行本发明方法的净化装置。
在阀22关闭时，经阀21将来自胺涤气的合成气IO输送到吸附器11, 该吸附器11包括活性氧化铝床110和其后的沸石床111，合成气中所含的 水和C02分别留在这两个床中，阀32关闭，将由此净化的产品气体经阀 31输送到低温箱60，然后注入主低温热交换器70。
再生气体30——富氢级分，还含有CO和/或CH4——在加热阶段中在 流经蒸汽加热器80时被高压或中压蒸汽50加热。借助温度传感器l3和受 阀44控制的热交换器旁通管道调节吸附器12中的入口温度。在加热步骤 结束时，关闭阀43，将冷的再生气体输送至吸附器12，开始将除去了先前 吸附的C02的分子筛床121冷却，同时推动余热向前通过活性氧化铝床 120。再生气体排放管道40上的温度传感器14用于检查该加热和冷却步骤 正确进行。
为简化起见，这里将不再描述控制该装置的详细方式和用于稳定运行 该净化装置上游和下游装置的暂时步骤和相应管道。
更通常地，关于一般在这类装置中处理的合成气的主要成分，氢含量 大约为30至75摩尔％ ， 一氧化碳含量为25至60摩尔％ 。至于主要杂质，二氧化碳(C02)的摩尔含量大致在5至500 ppm之 间不等。如果通过胺涂气进行脱碳，该合成气还常被水饱和。如果是低温 醇涤气，则残留C02的摩尔含量通常为20至500 ppm。在醇中，甲醇是 最常见的杂质。
合成气的压力通常为10至70巴，但许多装置在15至50巴之间运行。 进料气的温度为5至50°C ，在胺涤气的情况下更通常为15至40°C ， 在醇涤气(通常是甲醇涤气)后为-70至-20。C。在后一情况下，也可以加 热该合成气并在室温进行净化。该选择不仅取决于净化，还取决于与涤气、 净化和低温箱的组合相关的总体热预算。
要净化的合成气的通过量可以是几百Nm3/h至几十万Nm3/h。
根据本发明，已经表明，加热器表皮温度在杂质侵入低温箱方面起到 根本作用。
例如，本发明的发明人已经证明，再生加热器的表皮温度必须低于 200°C ,优选等于或低于175°C，从而不在再生气体中产生痕量湿气，此外， 再生气体在吸附器入口处必须具有足够高的温度，高于130。C,优选高于 140。C，更优选大约150'C。
这是因为痕量湿气容易被捕集在吸附剂上并降低它们的吸附能力。此 外，采用相对较低的温度水平使吸附剂再生不会促使杂质解吸。
更确切地，如果不得不使用200。C或略低的蒸汽温度，在蒸汽/冷凝物 主成分可得性一定的情况下，再生必须在150。C或更高的温度进行，因为 在再生气体中可能存在数十ppb的痕量湿气。
如果可以得到较冷的蒸汽，例如在大约175X:温度，该再生可以在大 约130至14(TC进行，因为再生气体然后是干燥的。
由于热损耗和调节再生气体温度的方式，可以看出，确保净化装置的 正确再生(即，温度水平足够且气体干燥或基本干燥的再生)的唯一方式 是利用表皮温度T,与再生温度T2之间的低的温度差。
因此需要超裕度地设计该热交换器，以将表皮温度T，限制为约175X:， 并仍具有大约140至150。C的温度。采用改进的隔热也可能是有利的。
如果在该吸附剂中存在可以在高温下分解或聚合或侵袭吸附剂结构的
化合物，则推荐分阶段达到最终的再生温度。例如在8ox:—小时，然后在
120X:—小时，然后在150'C或更高温度进行实际再生。作为一种变体，可 以采用温度梯度、例如每分钟1至2。C的梯度提高再生温度。
在本发明中可以使用蒸汽再生加热器。在这种情况下，限制最高温度
的一种方法是使用低压蒸汽，特别是压力等于或低于15有效巴、优选8 至12巴的蒸汽。
但是，在这种类型的石化装置中存在的常规蒸汽主体通常处于高于20 巴的较高压力下。这意味着可得的压力水平不能直接使用，该蒸汽不得不 从较高压力膨胀降低至15有效巴，优选8至12巴。
也可以使用电加热器。在这种情况下，使用加热器设计过程中指定的 方法将加热器表皮温度限制至最高温度。这可以包括用 一个或多个调节电 功率的温度传感器控制加热元件的壁温度。根据所用技术，其它方法是可 能的，调节可以在设备内部(自调节)，在这种情况下构成该设备规格的 一部分，或在设备外部，随之在中央控制系统中以与合成气加工装置的其 它类型的调节相同的方式进行所述温度调节。
尽管温度是由于动力学限制而发生不合意反应时的主要因素，但较高 的CO含量可能具有负面影响。为了至少在加热阶段中使该吸附剂再生， 优选选择CO分压低于2巴、优选低于1巴、更优选低于0.5巴的气流。
所用再生通过量(以合成气通过量的百分数表示)可以根据装置在宽 范围内变化。根据所涉及的分离工艺，其可以为大约5%至50%和更高。 其一方面基本上取决于可用于进行再生的流体(如果再生气体是氢级分， 则相当大，但如果其为废气或吹扫气体，则非常有限)，另一方面，基本 上取决于用于所述净化的温度和压力条件，例如在低温高压合成气的情况 下的要求有限。
如果使用低温加热器，则优选使用低于合成气通过量的10%的再生通 过量。在低于150x:的温度使吸附器再生意味着使用可以在低于此温度水平 再生的吸附剂。因此，为了截留水或醇(通常是甲醇)，优选使用活性氧 化铝和/或硅胶和/或活性炭，已知它们与水或醇的亲合力低于沸石x或沸石A。
为了截留C02，通常可使用沸石或掺杂活性氧化铝。
如果存在来自上游工艺的已识别的次要杂质，可以加入或使用与另一 种吸附剂混合或在沸石床之前的作为第一吸附剂层的特定活性炭床。根据 上游工艺，该次要杂质可以是氮氧化物、含硫产物、胺、它们的分解产物、
和痕量的酸，例如HCN,或汞。
权利要求
1.净化或分离含至少一种杂质的进料气流的方法，其中a)使所述进料气流与第一吸附剂接触，以通过吸附至少除去所述杂质；b)回收所述被净化或分离的气体；c)借助加热器将至少含有氢(H2)和一氧化碳(CO)的再生气体加热，该加热器的表皮温度(T1)在气体加热阶段中为150℃至200℃；和d)用在步骤c)中加热的再生气体在再生温度(T2)定期地将步骤a)的吸附剂再生，该再生温度(T2)使得T2＝T1-ΔT其中5℃＜ΔT＜50℃。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于再生温度(T2)使得温度差 (AT)为5'C至40'C，优选5'C至25。C。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于加热器的表皮温度(T，) 等于或低于190'C，并且在于吸附器入口处的再生温度(T2)等于或高于 150 °C。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于表皮温度T,等于或低于 185。C，优选等于或低于175°C，并且在于吸附器入口处的再生温度12等 于或高于135X:，优选等于或高于150'C。
5. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述再生气体还含有 甲烷(CH4)和/或氮(N2)。
6. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述再生加热器是蒸 汽加热器，所述蒸汽的压力低于15有效巴，优选大约8至12巴。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述再生加热器中所用的蒸 汽是通过较高压蒸汽的膨胀获得的。
8. 如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述再生加热器是 装有控制表皮温度的装置的电加热器。
9. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于进料气至少含有氢(H2)和一氧化碳(CO )。
10. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于进料气的氢含量为 大约30至75摩尔％ ， 一氧化碳含量为大约25至60摩尔％ 。
11. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述进料气流的至 少一种杂质是二氧化碳co2。
12. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述进料气流的至 少一种杂质属于由水和醇、特别是甲醇组成的组。
13. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于步骤a)的第一吸附 剂含有活性氧化铝和/或硅胶和/或活性炭。
14. 如前述权利要求13所述的方法，其特征在于所述活性氧化铝和/ 或硅胶和/或活性炭以任意次序放置为连续层，或紧密混合在至少一个吸附 床内。
15. 如前述权利要求13和14之一所述的方法，其特征在于所述活性 炭是经过处理以便更特定地吸附选自氮氧化物、硫化合物、胺及它们的分 解产物的次要杂质的活性炭。
16. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于使所述进料气流与 包含沸石的第二吸附剂接触。
17. 如前述权利要求16所述的方法，其特征在于所述沸石选自X型、 LSX型、4A型或5A型沸石。
18. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在步骤c)加热的再 生气体中的CO分压低于2绝对巴，优选低于l绝对巴，更优选等于或低 于0.5绝对巴。
19. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述进料气通过蒸 汽重整、通过部分氧化、通过煤或残油的气化、或通过混合法获得。
20. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于进料气在净化前经 过预处理，例如胺或甲醇涤气处理。
全文摘要
本发明涉及净化或分离含至少一种杂质的进料气流的方法，其中a)使所述进料气流与第一吸附剂接触，以吸附除去至少一种所述杂质；b)回收所述被净化或分离的气体；c)使用加热器将至少含有氢气(H<sub>2</sub>)和一氧化碳(CO)的再生气体加热，该加热器的表皮温度(T<sub>1</sub>)在气体加热阶段中为150℃至200℃；和d)用在步骤c)加热的再生气体在再生温度(T<sub>2</sub>)下定期将步骤a)的吸附剂再生，该再生温度(T<sub>2</sub>)使得T<sub>2</sub>＝T<sub>1</sub>-ΔT，其中5℃＜ΔT＜50℃。
文档编号B01D53/04GK101563145SQ200780046964
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月11日 优先权日2006年12月18日
发明者C·莫内罗, G·罗德里格斯, S·雅莱 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司