抗热老化的NO_x储存材料和捕集器的制作方法

专利名称：抗热老化的NO_x储存材料和捕集器的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及氮氧化物储存材料及其制造方法。更特别地，本发明的实施方案涉及抗热老化的NOx储存材料和制造该材料的方法。该氮氧化物储存材料可以是用于处理废气流、尤其是出自稀燃汽油机或柴油机的废气流的催化捕集器的一部分。

背景技术：
为了符合排放规章标准，必须减少稀燃发动机(如下所述)的氮氧化物(“NOx”)排放。传统的三效转化(“TWC”)汽车催化剂适用于减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的废气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。产生化学计量条件的确切空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变。14.65∶1的空燃比(“A/F”，空气重量与燃料重量之比)是与平均式CH1.88的烃燃料(例如汽油)的燃烧对应的化学计量比。因此使用符号λ代表将特定A/F比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，因此λ＝1是化学计量混合物，λ＞1是稀燃混合物，且λ＜1是富燃混合物。
作为燃料经济性措施，发动机、尤其是要用于客车等的汽油发动机，被设计成在稀燃条件下运行。这种未来的发动机被称作“稀燃发动机”。也就是说，向这类发动机供应的燃烧混合物中的空燃比保持明显高于化学计量比(例如，18∶1的空气/燃料重量比)，以使所得废气是“稀的”，即废气的氧含量相对较高。尽管稀燃发动机提供了提高的燃料经济性，但它们的缺点在于，由于废气中过多的氧，传统的TWC催化剂不能有效减少来自这类发动机的NOx排放物。克服这一问题的尝试包括在短期富燃操作下运行稀燃发动机(以这种模式运行的发动机有时被称作“部分稀燃发动机”)。用在稀燃(富氧)运行过程中储存NOx并在富燃(富燃料)运行过程中释放储存的NOx的催化剂/NOx吸附剂处理这种发动机的废气。在富燃(或化学计量)运行过程中，该催化剂/NOx吸附剂的催化剂组分通过NOx(包括从NOx吸附剂中释放出的NOx)与废气中存在的HC、CO和/或氢的反应促进NOx还原成氮。
柴油机提供了比汽油机更好的燃料经济性，且通常100％时间都在稀燃条件下运行，其中由于存在过量氧，NOx的还原困难。在这种情况下，催化剂/NOx吸附剂有效储存NOx。如在汽油部分稀燃用途的情况中那样，在NOx储存模式后，必须采用短暂的富燃条件以释放储存的NOx/将储存的NOx还原成氮。在是柴油机的情况下，这种短暂还原条件要求独特的发动机校准或将柴油燃料喷入废气中，以创造接下来的还原环境。
在内燃机废气的净化中，已使用了包括与贵金属催化剂(例如分散在氧化铝载体上的铂)联用的碱土金属氧化物(例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物)、碱金属氧化物(例如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物)和稀土金属氧化物(例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物)的NOx储存(吸附剂)部件。对于NOx储存，氧化钡通常优选，因为其在稀燃发动机运行下形成硝酸盐，并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。但是，使用氧化钡进行NOx储存的催化剂在实际应用中表现出问题，特别是当催化剂由于暴露在高温和稀燃运行条件下而老化时。在这种暴露之后，这类催化剂用于NOx还原的催化活性的显著降低，特别在低温(200至350℃)和高温(450℃至600℃)运行条件下。此外，包括氧化钡的NOx吸收剂的缺点在于，当在CO2存在下暴露在高于450℃的温度时，形成碳酸钡，其变得比硝酸钡更稳定。此外，钡容易烧结并与载体材料形成复合化合物，这导致NOx储存容能力的损失。
已经报道了包含固定到二氧化铈粒子上的钡的NOx储存材料，且这些NOx材料与上述催化剂材料相比表现出了改进的热老化性质。尽管有这些改进，但仍然需要改进NOx储存材料的性能，特别是这些材料在宽温度范围内运行和在暴露在高温下后有效运行的能力。改进NOx氧化动力学(在NOx储存之前所需的)和NOx还原动力学(在NOx释放后所需的)也是合意的。因此，需要提供改进的NOx储存材料及其制造方法。
发明概要 本发明的内容包括氮氧化物储存材料、用于减少氮氧化物的催化捕集器、制造氮氧化物储存材料和用于减少氮氧化物的催化捕集器的方法、和减少废气流中的氮氧化物的方法。
根据一个实施方案，所述氮氧化物储存材料包含二氧化铈粒子，该粒子上负载有碱土金属氧化物，例如氧化钡，该二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸。其它合适的碱土金属氧化物包括Mg、Sr和Ca的氧化物。在某些实施方案中，所述复合粒子具有大约30至80平方米/克的BET表面积。在另一实施方案中，提供了一种氮氧化物储存催化剂，其包含在基底上的涂层，该涂层包含氮氧化物储存材料，该储存材料包含喷雾干燥的二氧化铈粒子，该粒子上负载有氧化钡。
在某些实施方案中，该氮氧化物储存催化剂的涂层进一步包含至少一种负载在难熔氧化物粒子上的选自由铂、钯、铑、铱及其混合物组成的组的铂族金属。该难熔氧化物粒子可以选自由氧化铝、混合氧化铝和氧化锆、混合氧化铝和氧化镧、混合氧化铝和二氧化铈、混合氧化铝和氧化镁、以及与氧化锆和氧化镧中的一种或多种混合的氧化铝组成的组。
另一实施方案涉及催化捕集器，该催化捕集器位于在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机的排气通道中，用于减少发动机产生的废气流中的NOx。该催化捕集器包含催化捕集材料和NOx储存材料，所述催化捕集材料包括负载在难熔金属氧化物上的、有效地在稀燃条件下将NO氧化成NO2并在化学计量或富燃条件下促进释放出的NOx还原成氮的贵金属催化组分，所述NOx储存材料有效地在稀燃条件下吸附NOx并在化学计量或富燃条件下解吸NOx，该NOx储存材料包含二氧化铈的粒子，该粒子上负载有碱土金属碳酸盐，所述二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸，并且所述催化捕集材料位于难熔载件上。再一实施方案涉及制造氮氧化物储存材料的方法，包括将钡溶液与二氧化铈粒子混合、将该粒子喷雾干燥、将该喷雾干燥的粒子加热、将该复合粒子与负载着贵金属的催化剂混合、并将该粒子浆料混合物涂布在基底上。
附图简述

图1是显示根据本发明实施方案的催化剂和对比参照催化剂的氮氧化物转化效率的图； 图2是比较各种催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图3是比较催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图4是比较两种催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图5是比较两种催化剂的氮氧化物储存容量的图；且 图6是喷雾干燥和煅烧的BaCO3/CeO2复合材料的SEM图。
发明详述 在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列说明中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够采用其它实施方案，并可以各种方式实施或进行。
在本发明的一个实施方案中，提供了喷雾干燥的NOx储存材料，其包含负载在CeO2粒子上的碱土金属碳酸盐或碳酸盐混合物，例如BaCO3，或BaCO3与MgCO3的混合物。根据本发明的一个或多个实施方案，在稀燃发动机的废气中在热应力条件下减少了Ba烧结和Ba复合化合物形成。当用在催化捕集器中时，在热老化之后，根据本发明实施方案的NOx储存材料表现出了改进的NOx储存容量。
根据本发明的另一些实施方案，提供了制造NOx储存材料和包括这些储存材料的催化捕集器的方法。本发明的另一些实施方案涉及催化捕集器，其用于减少在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机产生的废气流中的NOx。根据一个或多个实施方案，该催化捕集器包含催化捕集材料和NOx储存材料，所述催化捕集材料包括负载在难熔金属氧化物上的、在化学计量或富燃条件下有效促进NOx还原的催化组分，所述NOx储存材料有效地在稀燃条件下吸附NOx并在化学计量或富燃条件下将NOx解吸并还原成氮，该NOx储存材料包含喷雾干燥的二氧化铈粒子，该二氧化铈粒子上负载有碱土金属碳酸盐，例如碳酸钡，所述催化捕集材料位于难熔载件上。
本发明的实施方案涉及减少在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性交替运行的内燃机产生的废气流中的NOx的方法，包括将上述催化捕集器放置在发动机排气通道中，并用催化捕集器处理废气流，由此使废气流中的至少一些NOx在稀燃条件过程中被该催化捕集器吸附，并在化学计量或富燃条件过程中被还原成氮。
该催化捕集器的难熔金属氧化物载体可以是多孔性的，并具有高的表面积，例如氧化铝，例如γ-氧化铝。其它合适的载体材料包括二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化锆及其混合物。合意地，该难熔金属氧化物载体具有大约5至大约350平方米/克、更特别大约100至200平方米/克的表面积。通常，该载体以大约1.5至大约7.0克/立方英寸、例如大约3至6克/立方英寸的量存在于涂布基底上。适用于贵金属的载体材料是氧化铝，其可以被一种或多种其它材料掺杂。BET表面积为大约200平方米/克并被10％-30％ZrO2和1％-4％LaO掺杂的氧化铝提供了良好结果。
在本发明的一个或多个实施方案中，催化组分优选包含贵金属组分，即铂族金属组分。合适的贵金属组分包括铂、钯、铑及其混合物。催化组分通常以大约20至大约200克/立方英尺、更特别大约60至120克/立方英尺的量存在。
根据本发明实施方案的催化捕集器中所用的NOx储存材料包含喷雾干燥的NOx储存材料，该NOx储存材料含有负载在CeO2粒子上的BaCO3。
在一个或多个实施方案中，该催化捕集器位于难熔载件上。这类基底的实例包括，例如，不锈钢、钛、锆酸铝、钛酸铝、磷酸铝、堇青石、莫来石和刚玉。该载件可以以整体蜂窝结构、纺成纤维、波纹箔、分层材料等的形式使用。
在汽油车辆应用中，可以与本发明的催化捕集器一起使用采用三效转化(“TWC”)催化剂的催化装置。将这种装置置于内燃机排气通道中，并位于该催化捕集器上游和/或下游。该TWC催化剂通常包括分散在高表面积难熔载体上的铂、钯和铑催化组分，并且还可以含有一种或多种贱金属氧化物催化组分，例如铁、锰或镍的氧化物。这类催化剂可以通过例如用一种或多种稀土金属氧化物(例如二氧化铈)浸渍活性氧化铝载体之类的方法稳定化，以免热降解。这类稳定化催化剂可承受很高的运行温度。例如，如果采用燃料分馏技术，该催化装置中可承受高达1050℃的温度。
如果使用该催化装置并置于本发明的催化捕集器上游，该催化装置靠近发动机的排气歧管安装。在这种布置中，TWC催化剂会迅速升温，并提供有效的冷启动排放控制。一旦发动机升温，该TWC催化剂就会在化学计量或富燃运行过程中从废气流中除去HC、CO和NOx，并在稀燃运行过程中除去HC和CO。将本发明的催化捕集器置于该催化装置下游，在此，废气温度能够实现最大NOx捕集效率。在稀燃发动机运行过程中，当NOx穿过TWC催化剂时，NOx被储存在催化捕集器中。该催化捕集器周期性地在化学计量或富燃发动机运行过程中将NOx解吸并还原成氮。如果需要，可以在本发明的催化捕集器下游使用含TWC催化剂的催化装置。这种催化装置用于从废气流中进一步除去HC和CO，特别是在化学计量或富燃发动机运行周期下实现NOx向氮的有效还原。
在柴油车辆应用中，可以与柴油氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)一起使用根据本发明实施方案的催化NOx捕集器；其中将DOC和CSF置于本发明的催化装置之前或之后。在本发明的另一实施方案中，可以将该NOx捕集催化剂直接置于过滤介质上。
该催化捕集材料的所述数种组分可以以催化剂制造领域技术人员易知的方式作为两种或多种组分的混合物或作为单个组分在相继步骤中施用到难熔载件上。制造本发明催化捕集器的典型方法是在合适的载件的气流通道壁上以涂层或洗涂层形式提供所述催化捕集材料。这可以如下实现用一种或多种催化金属组分(例如贵金属，即铂族、化合物或其它贵金属或贱金属)浸渍细粒状的难熔金属氧化物载体材料，例如γ氧化铝，干燥并煅烧经浸渍的载体粒子，并形成这些粒子的水浆。在该浆料中可以包含本体NOx吸附剂的喷雾干燥的粒子。或者，可以将NOx储存材料或吸附剂如下所述分散到载体中，优选在浸渍操作中分散。如本领域中公知的那样，在将催化组分分散在活性氧化铝上之前，可以如下将活性氧化铝热稳定化用例如钡、镧、锆、稀土金属或其它合适的稳定剂前体的可溶盐的溶液浸渍活性氧化铝，然后干燥(例如，在110℃干燥1小时)和煅烧(例如，在550℃煅烧1小时)经浸渍的活性氧化铝，以形成分散到氧化铝上的稳定的金属氧化物。还可以任选地已经将贱金属催化剂浸渍到活性氧化铝中，例如，通过将贱金属硝酸盐溶液浸渍到氧化铝粒子中并煅烧，以提供分散在氧化铝粒子中的贱金属氧化物。
然后可以将载件浸到经浸渍的活性氧化铝浆料中，并除去过量浆料，以在该载件的气流通道壁上提供该浆料的薄涂层。然后将涂布的载件干燥并煅烧，以提供附着到其通道壁上的催化组分和任选地催化捕集材料的涂层。然后将该载件浸到NOx储存材料的组分(其作为沉积在催化组分层上的第二涂层或覆盖涂层)的细粒的浆料中。镁组分，例如镁盐(例如硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氢氧化镁等)的溶液可以与NOx储存材料的组分的浆料合并，或其可以作为沉积在第二NOx储存材料层上的第三或覆盖涂层施用。然后将该载件干燥并煅烧，以提供根据本发明一个实施方案的最终催化剂捕集器构件。
或者，可以在水浆中将浸渍有催化组分的氧化铝或其它载体粒子与本体型或负载型NOx储存材料粒子混合，并将催化组分粒子与NOx储存材料粒子的这种混合浆料作为涂层施用到载件的气流通道壁上。但是，优选地，为了改进NOx储存材料的分散，将催化组分材料的洗涂层在干燥和煅烧后浸没(后浸渍)到组分(NOx储存材料前体化合物(或复合物)和镁前体化合物(或复合物)的溶液中，以用NOx储存材料前体浸渍该洗涂层。然后将该经浸渍的洗涂层干燥并煅烧，以提供分散在整个洗涂层中的NOx储存材料。
可以在相继的浸渍/干燥/煅烧操作中施用单独分立的洗涂层，例如，从而提供在底洗涂层中含有铂催化组分和在顶洗涂层中含有钯和/或铑催化组分的底洗涂层。NOx储存材料可以通过浸渍而分散到顶层和底层中。
在使用中，在稀燃和化学计量/富燃运行条件之间交替调节与本发明的催化捕集器接触的废气流，以提供交替的稀燃运行周期和化学计量/富燃运行周期。可以理解，可以通过调节进入产生废气的发动机中的空燃比或通过在催化捕集器上游周期性地将还原剂注入该气流来选择性地使被处理的废气流是稀燃的或化学计量/富燃的。例如，本发明的组合物非常适于处理连续稀燃运行的发动机(包括柴油机)的废气。在这种情况下，为了建立化学计量/富燃运行周期，可以在紧邻本发明催化捕集器的上游将合适的还原剂(例如燃料)以选择间隔时间周期性喷入废气中，以提供至少局部(在催化捕集器处)的化学计量/富燃条件。设计部分稀燃发动机，例如部分稀燃汽油机，使得它们可被控制，这些控制使它们在短暂的间歇富燃或化学计量条件下稀燃运行。
不是要以任何方式限制本发明，将通过下列实施例更充分描述本发明的实施方案。
实施例1 NOx储存材料的制备 将BaCO3和CeO2以大约1∶3至大约1∶5的重量比充分混合并细微分散。将BET表面积为大约50至150平方米/克的二氧化铈与乙酸钡溶液混合，以使BaCO3/CeO2复合物具有大约10至30重量％的BaCO3含量。在混合后，然后将可溶乙酸钡和CeO2的悬浮液在大约90℃至120℃的温度喷雾干燥，以获得乙酸钡与二氧化铈的固体混合物。
在喷雾干燥后，然后将该混合物在大约550℃至800℃加热大约2小时，以形成具有负载在二氧化铈粒子上的碳酸钡的二氧化铈粒子。所得BaCO3具有大约20至40纳米的微晶尺寸。该BaCO3和CeO2微晶形成了尺寸大约为5至50微米的粒子。该微粒混合物的BET表面积为大约30至80平方米/克。
催化组分的制备 为了提供如上所述的全配制的NOx储存催化剂或催化捕集器，除了制造负载在二氧化铈上的碳酸钡外，还可以根据下列描述将贵金属负载在难熔氧化物上。通过初湿含浸程序将Pt和Rh浸渍到Al2O3上，以获得1.8重量％Pt和0.1重量％Rh。将Pd独立地浸渍到氧化铝上至1.4重量％的Pd载量。
将含有大约34重量％的预先与Pt/Rh混合的氧化铝、大约9重量％在氧化铝上的Pd、具有大约3重量％ZrO2含量的乙酸锆溶液、用于产生9重量％MgO的乙酸镁和45重量％BaCO3/CeO2喷雾干燥粉末的浆料混合物在pH 6-8下研磨，直至获得11微米的粒度(d90)。
基底的涂布 用该浆料以浸涂方式涂布陶瓷或金属蜂窝基底，然后在干燥器中干燥，并然后在炉中在空气下在大约450℃至550℃煅烧。然后重复涂布程序，直至实现大约4至6.5克/立方英寸的载量。该蜂窝催化剂上的涂层包含大约3至30微米BaCO3/CeO2粒子和大约1至20微米氧化铝粒子。BaCO3以不会迁移到氧化铝粒子中的方式固定在二氧化铈粒子的孔内。据信，BaCO3与氧化铝的接触会导致在老化时形成无活性的Ba/Al2O3复合物，其与BaCO3相比具有降低的NOx储存容量。
对比例2 根据上述实施例1制备样品，不同的是不将乙酸钡/二氧化铈溶液喷雾干燥。
实施例3 NOx储存容量测试 制备两个催化捕集器，根据实施例1制备第一催化捕集器，并根据对比例2制备对比催化捕集器。在850℃老化8小时后评测这两个催化捕集器A。
如下评测这两个催化捕集器。将发动机在所需温度下设定至11.6的空燃比2分钟，以从该催化剂中除去所有储存的NOx和氧。这种模式代表富燃发动机运行。然后，将发动机调节至在恒定NOx质流下29.6的空燃比。这种模式代表稀燃发动机运行。在整个试验过程中，使用NOx分析器在NOx捕集器之前和之后测量NOx浓度。

在2分钟富燃运行然后60秒稀燃运行之后，将发动机设至3秒富燃运行，以便在没有烃和一氧化碳排气管排放的情况下除去储存的NOx。这种60秒稀燃/3秒富燃循环重复10次，以建立恒定催化剂条件。对于10个稀燃/富燃循环的时期，经由公式(1)由NOx入口和NOx出口浓度计算NOx效率(U)经由公式(2)计算NOx储存质量，单位为克
NOx＝NOx浓度(ppm) V＝体积流速(立方米/小时) V理想＝在STP下的理想摩尔体积(升/摩尔) MS＝NO2的摩尔重量(克/摩尔) dt＝时间间隔(秒) 在10次稀燃/富燃循环后，发动机富燃运行1分钟以完全除去储存的NOx。然后，发动机在稀燃条件下运行直至捕集器中不再储存NOx。在这些条件下，评测总体NOx储存容量。但是，为了实现高于80％的NOx转化率，在高NOx效率下的NOx储存容量是决定性的。图1表明，根据实施例1采用喷雾干燥法制成的催化捕集器的NOx储存容量与对比参照例相比表现出优异的容量。
实施例4 钡浓度和煅烧温度 使用实施例1中所述的程序，将不同量的Ba浸渍到不同表面积的二氧化铈中。使用具有不同BET表面积的二氧化铈粉末测定所得Ba/二氧化铈复合粉末的作用。
浸渍粉末的表征包括BET表面积测量。此外，使用实施例1中所述的程序制备全配制的NOx捕集催化剂，其含有特定的Ba/二氧化铈复合材料作为NOx储存组分。已经在实验室反应器中在含有10％H2O的空气下在850℃下老化8小时后评测催化剂的NOx储存性质。结果显示在下表I和表II中。
表I显示了BaCO3和CeO2浓度变化结果以及所用二氧化铈的变化。在浸渍后，所有样品在空气中在550℃煅烧以将浸渍的Ba前体分解成BaCO3。

在800℃老化后，具有中等Ba浓度并含有具有中等BET表面积和结晶度的CeO2材料的样品C获得了在400℃最高的NOx储存容量。高BET表面积和相对较低的Ba浓度在300℃下对于NOx储存特别有利。特别有意义的是，具有最大BaCO3微晶尺寸的样品D在老化后产生了在低温下的最佳NOx储存。此外，提高的Ba浓度造成降低的BET表面积和提高的CeO2晶体尺寸。

为了确定优化的BaCO3/CeO2复合材料，在Ba浸渍后在不同温度煅烧Ba/CeO2。这样做的目的是使Ba前体分解成碳酸盐，并针对最佳NOx吸附容量调节该复合材料。表II中的数据表明，在将Ba浸渍到CeO2上后550至750℃的煅烧温度提供了最佳NOx储存结果。在此温度范围内煅烧的样品与在850℃煅烧的样品相比具有较高表面积并表现出更高的在老化后的NOx储存。此外，大约20至50纳米、例如45纳米的BaCO3微晶尺寸和大约25至30纳米的CeO2微晶尺寸与老化后充足的BET表面积结合产生了在400℃的最高NOx储存。根据表I和II中的数据，40至60平方米/克的刚制成的BET表面积和大约10至20纳米的二氧化铈晶体尺寸和大约20至40纳米的BaCO3微晶尺寸产生了老化后的最佳性能。
喷雾干燥和煅烧的BaCO3/CeO2混合物的合意形态的实例显示在图6的SEM图中。图6显示了附聚成尺寸大约5至50微米的粒子的大约10至20纳米大小的CeO2晶体。尺寸大约20至150纳米的BaCO3粒子附着到这些尺寸大约5至50微米的CeO2粒子上。BaCO3粒子可能是较小微晶的附聚物。
实施例5 二氧化铈类型和掺杂 评测各种类型的二氧化铈和用不同材料的掺杂对BET表面积和碳酸钡的分解温度的影响。分解温度是Ba与二氧化铈反应形成BaCeO3时的温度。下列样品是在煅烧之前通过初湿含浸制备法代替喷雾干燥法制备的。结果显示在表III中 表III BaCO3的刚制成的BET在950℃老化后在热处理(950 材料分解温度 表面积(平方的BET表面积 ℃)后通过XRD (℃) 米/克) (平方米/克) 观察到的相 A(90％CeO2、10％La)BaCeO3、CeO2、 91413 1.8 +15％BaBaCO3 C(57％CeO2、43％Pr) 95044 6BaCeO3、CeO2 +15％Ba D(72％CeO2、28％La) 77031 6BaCeO3、CeO2 +15％Ba B(90％CeO2、10％La)BaCeO3、CeO2、 94530 6.6 +15％Ba(实施例5B) BaCO3 E(95％CeO2、5％La) BaCeO3、CeO2、 94525 10 +15％BaBaCO3 F(90％CeO2、10％La)BaCeO3、CeO2、 94530 10 +15％Ba(实施例5F) BaCO3 G(100％CeO2)+15BaCeO3、CeO2、 94241 13 ％Ba BaCO3 H(91％CeO2、9％Pr) 95086 16 BaCeO3、CeO2 +15％Ba 根据表III中的数据，用La或Pr掺杂二氧化铈至10％含量不会影响BaCO3的分解温度。只有含28％La的样品D具有低得多的BaCO3分解温度，而甚至含43％Pr的样品C对于与BaCO3的反应也具有高抗性。
优选的BaCO3/CeO2/掺杂剂材料应该具有＞10平方米/克的老化后BET表面积和如表III中所示的与BaCO3反应的高抗性。
实施例6 贵金属载体 评测各种氧化铝载体的稳定性。据发现，贵金属的载体材料容易在某温度下与BaCO3反应。如果达到特定材料的该温度，大部分或所有BaCO3会与载体材料形成化合物，且该化合物与BaCO3相比具有低得多的吸附NOx的趋势。
下表显示了衍生自ZrO2或Al2O3的不同载体材料的名单。材料A和B表现出比纯氧化铝或La、Ba或ZrO2掺杂氧化铝高的BaCO3分解温度。但是，与其它掺杂或未掺杂材料相比，这些材料的表面积相对较小。此外，据发现，Ba存在下材料的表面积越高，含有该材料的老化催化剂的NOx储存容量就越高。
特别地，据发现，ZrO2掺杂氧化铝以及La和ZrO2掺杂材料在Ba存在下具有非常热稳定的表面积。优选的氧化铝应该具有150至250平方米/克的BET表面积、0.3-0.8毫升/克的孔体积和3至20纳米的平均孔径。
表IV 刚制成BET 在900℃下 Al2O3/ZrO2衍生载体+15％BaCO3的分 在热处理后通过 表面积(平方4小时后的 BaO解温度(℃) XRD观察到的相 米/克) BET A(92％ZrO2、8％BaZrO3、 820 36 La2O3) BaCO3、ZrO2 B(31％MgO、69％ 830 64 39 MgAl2O4、 Al2O3) BaAl2O4 C(20％Ba、80％Al2O3) 740 101.3 61 BaCO3、 BaAl2O4 D(4％La、20％ZrO2、 736 96 CeO2、Al2O3、 76％Al2O3) BaAl2O4 E(100％Al2O3) 765 73.6 67.9 Al2O3、ZrO2 F(90％Al2O3+10％ CeO2、 730 81 73 CeO2) BaAl2O4 G(30％ZrO2、70％ Al2O3) 74088BaAl2O4、ZrO2 H(20％Ba、80％Al2O3)69515683 BaAl2O4 I(82％Al2O3、11％ 72011880 Al2O3、BaCO3 CeO2、7％ZrO2) J(100％Al2O3) 720116106BaAl2O4MgAl2O4、 K(72％Al2O3、28％Mg)750130100BaAl2O4、BaCO3 L(90％Al2O3、10％BaAl2O4、 700133.5 ZrO2)Al2O3 M(80％Al2O3、20％ 720133100CeO2、Al2O3 CeO2) N(80％Al2O3、20％ 720121.7 100.5 Al2O3、ZrO2 ZrO2) O(4％La/15％ZrO2) 700126 BaAl2O4、ZrO2、Al2O3BaCO3、 P(21％Mg、10％Zr、 730142 MgAl2O4、 69％Al2O3)ZrO2 Q(97％Al2O3、3％La) 720152121Al2O3 R(75％Al2O3、25％ZrO2、Al2O3、 700135 ZrO2)BaCO3Al2O3、 S(90％Al2O3、10％ 700154124.1 BaCO3、 ZrO2)BaAl2O4 T(85％Al2O3、15％ZrO2、Al2O3、 700142 ZrO2)BaCO3BaAl2O4、 U(74.6％Al2O3、0.4％ La/15％ZrO2)748156132Al2O3、ZrO2、BaCO3 实施例7 老化的NOx储存容量的优化 对于各种样品，测试在具有含10％蒸汽的空气的炉中在850℃老化的样品的老化NOx储存容量。样品根据对比例1制备，具有带有表I中样品C的BaCO3/CeO2浓度的NOx吸附剂样品，但喷雾干燥并煅烧至所示不同表面积(实施例7A＝41平方米/克，实施例7B＝52平方米/克)。此外，在与钡一起喷雾干燥、根据实施例1制备并在实验室反应器中老化后，测试来自表III的样品和B和F。图2中所示的结果表明BET表面积为52平方米/克的喷雾干燥和煅烧的材料7B表现出最高NOx储存容量，而其它样品具有类似性能。根据这些试验，没有与用10％La掺杂二氧化铈相关的益处。
对于各种样品，测试在发动机中在化学计量空燃比下在850℃老化50小时的样品的老化NOx储存容量。在这种情况下，在发动机中进行评测。制备根据对比例2(通过浸渍制成的NOx吸附剂)、通过喷雾干燥和通过以优化的BET表面积喷雾干燥而制成的样品。图3中所示的结果表明喷雾干燥的样品表现出优异的结果，特别是具有最优化BET表面积的样品。
实施例8 还测试用于负载催化剂的贵金属组分的难熔氧化物的影响。将来自上表IV的样品N(实施例8A)和O(实施例8B)制成全配制的催化剂，并测试在化学计量条件下在850℃老化50小时后的NOx储存容量。图4表明，氧化镧和氧化锆掺杂的样品(实施例O)在250至400℃之间表现出最佳结果。在稀空燃比条件下，对于在750℃老化50小时的样品N(实施例8C)和在750℃老化50小时的样品O(实施例8D)观察到类似结果，且这些结果显示在图5中。
本领域技术人员清楚看出，可以在不背离本发明的实质或保护范围的情况下对本发明作出各种修改和变动。因此，本发明旨在涵盖本发明的修改和变动，只要它们落在所附权利要求书及其对等物的范围内即可。
权利要求
1.氮氧化物储存催化剂，包含
在基底上的涂层，该涂层包含氮氧化物储存材料，该储存材料包含二氧化铈粒子，二氧化铈粒子上负载有碱土金属氧化物，该二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸。
2.权利要求1的氮氧化物储存催化剂，所述涂层进一步包含至少一种负载在难熔氧化物粒子上的选自由铂、钯、铑、铱及其混合物组成的组的铂族金属。
3.权利要求2的氮氧化物催化剂，其中所述难熔氧化物粒子选自由氧化铝、混合氧化铝和氧化锆、混合氧化铝和氧化镧、混合氧化铝和二氧化铈、混合氧化铝和氧化镁、以及与氧化锆和氧化镧中的一种或多种混合的氧化铝组成的组。
4.权利要求2的氮氧化物催化剂，其中所述二氧化铈粒子具有大约5微米至大约50微米的粒度和大约30至80平方米/克的BET表面积。
5.权利要求4的氮氧化物催化剂，其中所述二氧化铈粒子具有大约0.3至大约0.5毫升/克的平均孔体积。
6.权利要求5的氮氧化物催化剂，其中二氧化铈粒子中的孔具有大约3纳米至大约30纳米的平均孔径。
7.权利要求2的氮氧化物催化剂，其中该催化剂与具有非喷雾干燥的二氧化铈粒子、在二氧化铈粒子上负载有氧化钡的催化剂相比，在850℃老化50小时后在化学计量空燃比下表现出改进的氮氧化物储存容量。
8.催化捕集器，其位于在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机的排气通道中，用于减少发动机产生的废气流中的NOx，该催化捕集器包含催化捕集材料和NOx储存材料，所述催化捕集材料包括负载在难熔金属氧化物上的、在化学计量或富燃条件下有效促进NOx还原的催化组分，所述NOx储存材料有效地在稀燃条件下吸附NOx并在化学计量或富燃条件下将NOx解吸并还原成氮，所述NOx储存材料包含二氧化铈粒子，该二氧化铈粒子上负载有碱土金属材料，该二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸，并且所述催化捕集材料位于难熔载件上。
9.权利要求8的催化捕集器，所述催化组分包含至少一种选自由铂、钯、铑、铱及其混合物组成的组的铂族金属。
10.权利要求9的催化捕集器，其中所述难熔氧化物粒子选自由氧化铝、混合氧化铝和氧化锆、混合氧化铝和氧化镧、混合氧化铝和二氧化铈、混合氧化铝和氧化镁、以及与氧化锆和氧化镧中的一种或多种混合的氧化铝组成的组。
11.权利要求9的催化捕集器，其中所述二氧化铈粒子具有大约5微米至大约20微米的粒度。
12.权利要求11的催化捕集器，其中所述二氧化铈粒子具有大约0.3至大约0.5毫升/克的平均孔体积。
13.权利要求12的催化捕集器，其中二氧化铈粒子中的孔具有大约3纳米至大约30纳米的平均孔径。
14.权利要求8的催化捕集器，其中所述二氧化铈粒子是喷雾干燥的粒子。
15.制造氮氧化物储存材料的方法，包括将钡溶液与二氧化铈粒子混合、将该粒子喷雾干燥、将该喷雾干燥的粒子加热、并将该粒子涂布在基底上。
16.权利要求15的方法，其中所述二氧化铈粒子在喷雾干燥之前具有大约50至大约150平方米/克的表面积。
17.权利要求16的方法，其中所述二氧化铈粒子具有大约5微米至大约20微米的粒度。
18.权利要求17的方法，其中所述二氧化铈粒子具有大约0.3至大约0.5毫升/克的平均孔体积。
19.权利要求15的方法，其中二氧化铈粒子中的孔具有大约3纳米至大约30纳米的平均孔径。
20.权利要求15的方法，其中所述氮储存材料与具有非喷雾干燥的二氧化铈粒子、在二氧化铈粒子上负载有氧化钡的催化剂相比，在850℃老化50小时后在化学计量空燃比下表现出改进的氮氧化物储存容量。
全文摘要
本发明公开了氮氧化物储存材料和制造氮氧化物储存材料的方法。该氮氧化物储存材料可用于制造催化捕集器，该催化捕集器位于在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机的排气通道中，用于减少发动机产生的废气流中的NOx。在一个实施方案中，该氮氧化物储存材料包含负载在二氧化铈粒子上的碱土金属材料，该二氧化铈粒子具有大约10至20纳米微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸。
文档编号B01J37/00GK101610844SQ200780050588
公开日2009年12月23日 申请日期2007年11月28日 优先权日2006年11月29日
发明者M·希尔真多夫, S·A·罗斯, S·斯蒂贝尔斯 申请人:巴斯福催化剂公司