专利名称：抗反射用光催化组合物和涂布有所述组合物的玻璃衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗反射光催化剂组合物，光线能够容易地穿过该组合物而透射，
并且该组合物可使用光催化剂有效地去除污染物，本发明还涉及诸如太阳能电池用玻璃抗 反射膜、玻璃照明器等玻璃衬底领域中的使用所述光催化剂组合物制造的玻璃衬底。
背景技术：
通常已经进行了通过使玻璃、丙烯酸酯、聚碳酸酯等原料的透明度最大化来改善 玻璃照明器的透射率的研究，或使用多孔Si02层来改善玻璃抗反射膜的透射率的研究。然 而，这样的研究局限于使原料的透明度最大化，并且使用多孔层改善玻璃抗反射膜透射率 的效果微小。 因此，通过在玻璃产品上形成额外的表面涂层来增大其透射率的研究目前正与通 过改善原料的透明度来提高玻璃产品的透射率的研究一同进行。传统的抗反射涂层通常由 干扰薄层的堆叠体构成，其中具有高折射率和低折射率的电介质类覆层交替配置。该涂层 沉积在透明衬底上时的功能是降低其光反射系数并由此增加其透光系数。因此，如此涂布 的透明衬底具有更高的透射光/反射光比例，从而改善了放置在其后面的物体的可见度。
名称为"玻璃表面处理液及其制造方法"的韩国登记专利第183429号公报公开了 用于TV布朗管的玻璃表面处理液，其包含硅醇盐、水、醇和催化剂，其中玻璃表面处理液包 含0.01重量％ 5重量％玻璃粉和1重量％ 20重量％的导电性金属颗粒。此处，当玻 璃表面处理液施用于玻璃表面时，在该表面上形成透明的导电膜，由此展示出低反射性能 和高抗静电效果。 名称为"具有抗反射涂层的施釉板"的韩国登记专利第474585号公报公开了一种 施釉板，其包括至少在其第一外表面上的抗反射涂层"A"和在其第二外表面上的抗反射涂 层"A'"，其中，抗反射涂层"A"和"A'"中的每一个均主要由交替具有高折射率和低折射率 的材料层的堆叠体构成，并且各堆叠体的至少部分层是热解层，其中，抗反射堆叠体中的低 折射率层3、6、8和IO具有的折射率为1.38 1.65，其中的高折射率层2、5、7和9具有的 折射率为1. 85 2. 60，而且由于抗反射堆叠体"A"和"B"的层的光学厚度所致，正入射时 光反射(RL)降低至小于1. 5%的值。 名称为"抗反射膜、其制备方法和抗反射玻璃"的韩国登记专利第653585号公报 公开了 一种抗反射涂膜，该涂膜包含两种类型的硅化合物以及其他化合物。
发明内容
技术问题 因此，本发明一直留意现有技术中出现的上述问题，本发明的一个目的是提供一 种抗反射光催化剂组合物，由此通过施用光催化剂而在早期改善照明器或太阳能电池的玻 璃反射膜的透射率，并且由于因取决于光催化剂的特有性质的有害气体分解和超亲水现象 的双重作用而防止了涂膜的污染，因此即使随时间推移也能够使涂膜的透射率维持在高水平，此外还提供使用所述光催化剂组合物的玻璃衬底。
技术方案 本发明提供一种抗反射光催化剂组合物，所述组合物包含二氧化钛系光催化剂、
粘合剂、水和醇。 此外，基于1重量份的所述二氧化钛系光催化剂，所述抗反射光催化剂组合物可 包含10重量份 40重量份的所述粘合剂、300重量份 500重量份的水和1000重量份 2000重量份的所述醇。 此外，所述二氧化钛系光催化剂可以是二氧化钛；二氧化钛和W03、 ZnO、 Sn02、 CdS
或Zr(^的复合催化剂；或110(2—x)Nx，其中二氧化钛掺杂有氮。 此外，所述粘合剂可以是烷氧基硅烷系粘合剂或无机硅烷系粘合剂。 此外，所述烷氧基硅烷系粘合剂可以是选自原硅酸四丙酯[Si(OPr)J、原硅酸四
乙酯[Si(0Et)4]、原硅酸四甲酯[Si(OMe)J和氨基硅烷中的任一种。 此外，本发明提供涂布有所述抗反射光催化剂组合物的玻璃衬底。 特别是，所述玻璃衬底可以是太阳光抗反射膜或玻璃照明器。 特别是，所述抗反射光催化剂组合物可以通过使用喷涂、浸渍、辊涂和布或海绵涂 布的任一种方法施用于玻璃衬底上。 特别是，所述抗反射光催化剂组合物施用于衬底上之后于80°C 15(TC的温度进
行热固化。 有利效果 本发明的抗反射光催化剂组合物的有利之处在于其能够防止入射光的能量散射 并改善光透射率，其有利之处还在于其因具有二氧化钛光催化剂的特有性质，即有害气体 分解和自净化的双重作用而分解污染物，从而使污染物不会层积在使用电的照明器或太阳 能电池上，并增大了光效率，由此使经济效果最大化。此外，本发明的抗反射光催化剂组合 物的有利之处在于其保持了高硬度，因此在恶劣环境中使用时不容易擦伤或剥离。
图1是显示使用UV-Vis分光光度计测定实施例2 4中制备的玻璃测试片的透 射率的实验结果的图； 图2是显示使用陶瓷金属卤素(CMH)灯作为光源照射实施例2的样品时，涂布有 光催化剂的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率变化的图； 图3是显示使用陶瓷金属卤素(CMH)灯作为光源照射实施例3的样品时，涂布有 光催化剂的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率变化的图； 图4是显示使用陶瓷金属卤素(CMH)灯作为光源照射实施例4的样品时，涂布有 光催化剂的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率变化的图； 图5是显示使用三波长荧光灯作为光源照射实施例2的样品时，涂布有光催化剂 的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率变化的图； 图6是显示使用三波长荧光灯作为光源照射实施例3的样品时，涂布有光催化剂 的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率变化的图； 图7是显示使用三波长荧光灯作为光源照射实施例4的样品时，涂布有光催化剂
4的玻璃和未涂布光催化剂的玻璃的表面的透射率的变化的图； 图8是显示涂布有用作本发明的光催化剂的油酸的光催化玻璃测试片在以紫外 线照射12小时之后的水接触角的变化的图； 图9是显示随着油酸的光分解，本发明的实施例2的样品的水接触角的变化的 图； 图10是显示随着油酸的光分解，本发明的实施例4的样品的水接触角的变化的 图； 图ll是显示基于本发明实施例4的样品的光分解效果，2-丙醇浓度随时间推移而 下降的图； 图12是显示基于本发明实施例4的样品的光分解效果，二氧化碳(C02)的形成随 时间推移而增多的图；禾口 图13是显示基于本发明实施例4的样品的光分解效果，丙酮的形成随时间推移而 增多的图。
具体实施例方式
本发明提供一种抗反射光催化剂组合物，其用于太阳能电池用玻璃抗反射膜或玻 璃照明器等，更具体而言，提供一种高度抗反射性光催化剂组合物，该组合物包含用作光催 化剂的二氧化钛、用于增大玻璃衬底上形成的涂膜的强度并使得抗反射光催化剂组合物能 够容易地施用于所述衬底上的烷氧基硅烷系粘合剂或无机硅烷系粘合剂，以及用作溶剂的 水和醇，由此可以容易地分解有害气体。 在本发明中，优选的是二氧化钛或二氧化钛和W03、ZnO、Sn02、CdS或Zr02的复合催 化剂或其中二氧化钛掺杂有氮的Ti0(2—X)NX用作二氧化钛系光催化剂。 例如，Ti02-W03催化剂是Ti02和W03的复合催化剂，可以通过使用由本申请人提 交的韩国登记专利第578044号公报中公开的方法制造。该韩国登记专利第578044号公报 公开了制造可见光催化剂的方法，其中二氧化钛与氧化钨组合，所述方法包括下列步骤i) 合成直径为1. 0nm lOOOnm的W0X纳米颗粒或直径为1. Onm lOOnm的W0X纳米棒(其中 x是2. 0 3. 0，纳米棒的长度是其直径的10倍以上)；ii)将W0X纳米颗粒或W0X纳米棒连 同Ti02纳米颗粒一起分散在水溶液中，或将其分散在通过溶胶_凝胶法制备的Ti02溶液中 以形成混合溶液；和iii)干燥所述混合溶液以从中除去溶剂，然后在10(TC 80(TC的温度 对经干燥的混合溶液进行热处理。 在本发明中，为了使抗反射光催化剂组合物紧密地粘附于玻璃衬底，可以使用与 玻璃具有良好相容性的粘合剂，例如烷氧基硅烷系粘合剂或无机硅烷系粘合剂。特别是，所 述烷氧基硅烷系粘合剂可以是选自原硅酸四丙酯[Si(OPr)J、原硅酸四乙酯[Si(OEt)J、 原硅酸四甲酯[Si(OMe)4]和氨基硅烷中的任一种。
实施例 下面参考实施例对本发明进行详细描述。 通过下列实施例可以获得对本发明的更好的理解，陈述下列实施例是为了描述， 而不应将其解释为限制本发明。
实施例1 :抗反射光催化剂飽合物的制备
通过本申请人提交的韩国登记专利第578044号公报中公开的方法制备W03_Ti02 光催化剂粉末。制得的W03-Ti02光催化剂粉末具有的一次粒径为约20nm， 二次粒径为约 120nm。将制得的W0fTi02光催化剂粉末形成为1%的水性光催化剂溶液。为了将光催化 剂固定在玻璃衬底上，需要与玻璃和光催化剂溶液具有良好相容性的粘合剂。将原硅酸四 乙酯于室温添加至由乙醇和异丙醇构成的溶剂中以形成混合溶液，然后在将该混合溶液加 热至5(TC的温度的同时使其反应，由此制备5^的无机粘合剂溶液。随后，将制得的光催化
剂和粘合剂与水和乙醇以光催化剂粘合剂水乙醇为i : 4 : 3 : 9的比率混合，然 后搅拌得到的混合物，由此制备用于分解有害气体的超亲水性光催化剂组合物。
实施例2 4 :涂布有抗反射光催化剂飽合物的玻璃测li式片的制备 使用市售玻璃制造三片lOOmmX lOOmmX 5mm的大尺寸玻璃测试片和九片
50mmX50mmX3mm的小尺寸玻璃测试片。使用直径为0. 8mm的自动喷雾机分别以40ml/m2、
80ml/m2和120ml/m2的涂覆率以实施例1中合成的光催化剂溶液涂布大尺寸玻璃测试片的
一半和全部的小尺寸玻璃测试片，然后在8(TC 15(TC的温度的干燥炉中固化5分钟，由此
制备涂布有抗反射光催化剂组合物的玻璃测试片。随后测定制得的涂布有抗反射光催化剂
组合物的玻璃测试片的物理性质。 实验例1 :UV-Vis分光光度计测试在350nm 900nm的波长范围内，使用UV-Vis分光光度计(10e，由Cintra Corp. 制造)测定未涂布光催化剂组合物的玻璃的透射率(由图1中的"自然状态"曲线表示)、 实施例2的以40ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率、实施例3的 以80ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率和实施例4的以120ml/ m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率。
使用下列等式1计算实验例1和2的透射率。
(等式1) 透射率(％ )=(通过衬底的光的强度/初始光源的光强度)X 100 使用下列等式2计算涂布有光催化剂的玻璃的表面和未涂布光催化剂的玻璃的
表面的透射率的差。(等式2) 透射率的差=涂布有光催化剂的玻璃的表面的透射率_玻璃表面的透射率
使用下列等式3计算透射率的增大比率。
(等式3) 透射增大率(％ )=(透射率的差/玻璃表面的透射率)X 100
如图1所示，发现实施例2的以40ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃 测试片的透射率在低于400nm的波长处降低而在超过400nm的波长处增大，实施例3的以 80ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率在低于460nm的波长处降 低而在超过460nm的波长处增大，但是实施例4的以120ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组 合物的玻璃测试片的透射率则在低于680nm的波长处降低而在超过680nm的波长处增大， 这是因为光催化剂的绝对量增大了。 参考图1，在600nm波长处，实施例2的以40ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合 物的玻璃测试片的透射率增加1. 6%，实施例3的以80ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率增加1. 0%，实施例4的以120ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂组 合物的玻璃测试片的透射率减少0. 3%。
实验例2 :透射率测试 在暗盒中进行测定可归因于光催化剂(抗反射膜的形成)的透射率的测试，盒子 涂成黑色以使光由周围光源散射和反射的效果最小化。设置于暗盒上部的两个灯，具体而 言，陶瓷金属卤素(CMH)灯和三波长荧光灯用作光源。在该情况中，由于CMH灯发出的光极 强，因此主要利用反射光测定其透射率。首先，使用照度计(1330，由TES Corp.制造)测 定光源发出的光的照度(Lx)。随后，测定穿过未涂布光催化剂的玻璃测试片的表面的光的 照度和穿过涂布有光催化剂的玻璃测试片的表面的光的照度，然后用各玻璃测试片的照度 除以初始光源的照度，由此确定各玻璃测试片的透射率。图2 4显示了使用CMH灯作为 光源测定实施例2 4的样品的透射率的结果(此处，使用大玻璃测试片，其涂覆率分别为 40ml/m2、80ml/m2和120ml/m2)，图5 7显示了使用三波长荧光灯作为光源测定实施例2 4的样品的透射率的结果。 图2 4是显示使用陶瓷金属卤素(CMH)灯作为光源照射实施例2 4的样品 时，未涂布光催化剂的玻璃和涂布有光催化剂的玻璃的表面的透射率差异的图。如图2所 示，当玻璃测试片以40ml/m2的涂覆率涂布有光催化剂时，实施例2的样品显示出最高的透 射率，其透射率增大2% 3%。如图3所示，实施例3的样品的透射率增大约1%。如图4 所示，实施例4的样品的透射率增大约1. 2%。 特别是，可以看出使用反射光在低照度下其透射率增加得更多。应当理解，考虑到 光催化剂纳米材料的结构时，因二氧化钛和硅酸盐的折射率的差异所致增大了入射光的透 射率。此外，考虑到图3中的实施例3的样品的透射率比图4中的实施例4的样品的折射 率提高得更多，可以看出其透射率的变化取决于施用于其上的光催化剂的量。然而，其结果 与通常预期的不同，即光被可归因于光催化剂的雾化所阻断。 总之，为了测试实施例2 4的玻璃测试片的透射率，使用陶瓷金属卤素(CMH)灯 测定大玻璃测试片的透射率。结果，相比于未涂布本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片 的透射率，实施例2中涂布有本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率据观察增大 了 2. 79%，相比于未涂布本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率，实施例3中涂 布有本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率据观察增大了 0. 96%，相比于未涂布 本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率，实施例4中涂布有本发明的光催化剂组 合物的玻璃测试片的透射率据观察增大了 1.23%。 同时，使用三波长荧光灯时，实施例2中，相比于未涂布本发明的光催化剂组合物 的玻璃测试片，涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率据观察增大了 2.08% (见图 5)，实施例3中，相比于未涂布本发明的光催化剂组合物的玻璃测试片，涂布有光催化剂组 合物的玻璃测试片的透射率据观察增大了 0. 25% (见图6)，实施例4中，相比于未涂布本 发明的光催化剂组合物的玻璃测试片，涂布有光催化剂组合物的玻璃测试片的透射率据观 察增大了 0.42% (见图7)。 由使用UV-Vis分光光度计的实验例1和实验例2的结果可知，涂布有本发明的光 催化剂组合物的玻璃测试片的透射率得到改善。 特别是，由于Qffl灯或三波长荧光灯发出的紫外线的量可以忽略不计，因此玻璃测试片的透射率主要受到可见光辐射的影响。此外，由于日光发出小于5%的紫外线，因此 其透射率同样受到可见光辐射的影响。因而，预计实验例1和2的结果将与使用日光作为 光源得到的结果相同。 实验例3 :光催化剂涂膜的物理强度 使用铅笔硬度测试仪(重量llkg，铅笔倾角45度)测定实施例2 4中制备的 玻璃测试片上形成的光催化剂涂膜的强度，并使用相位差显微镜在400倍的放大倍数下观 察其表面损害。所有的玻璃测试片均显示出7H以上的膜强度，并且即使光催化剂涂膜在其 表面湿润的状态下以湿纸巾擦拭50次以上时，光催化剂涂膜也未与玻璃测试片分离。
实验例4 :取决于通过光催化剂的油酸的光分解的超亲水性的评估测试
根据下列测试方法(JIS R1703-l)评估实施例2 4的玻璃测试片的超亲水性。通 过浸涂法(延伸速率60cm/分钟)将玻璃浸渍在5体积％的油酸(95X以上，可由Daejung Chemicals and Metals Co. ，Ltd. f寻至lj )禾口庚焼(98%以上，可由Daejimg Chemicals and Metals Co. ，Ltd.得到)的混合溶液中，由此准备玻璃测试片。之后，将制得的玻璃测试片 在温度为7(TC的干燥炉中干燥15分钟，然后在暗室中静置12小时。为评估玻璃测试片的 亲水性，使用水接触角计(DSA-IOO，由德国KRUSS Corp.制造)测定当1 的蒸馏水滴在 玻璃测试片的表面上时形成的玻璃衬底与水滴间的水接触角。测定初始水接触角之后，在 改变玻璃测试片的位置的同时，测定五次取决于紫外线照射(BLB灯(UV-A) ， lmW/cm2)周期 的水接触角的变化。该测定中，发现油酸的光分解部分因经由浸涂法形成光催化剂涂膜的 不同而不同。图8显示出UV照射12小时后的玻璃衬底与水滴之间的水接触角。从图8可 以看出随着时间的推移，水滴铺展得更多。发生该现象的原因是通过光催化反应，有机材料 由涂布有油酸的玻璃分解，同时，施用于玻璃表面的光催化剂被光激活，因而与空气中的水 反应，使得能够容易地形成氢键，由此导致亲水化。如图9所示，在三次测定实施例2的玻 璃测试片的水接触角的情况中，其初始水接触角为约40度(图9中，实施例2-1 、2-2和2-3 表示实施例2的三次测试结果)，紫外线照射48小时后，其水接触角为约5度以下，由此表 明超亲水性。相反，如图10所示，在三次测定实施例4的玻璃测试片的水接触角的情况中， 其初始水接触角为约6 7度(图10中，实施例4-1 、4-2和4-3表示实施例4的三次测试 结果)，紫外线照射3小时 5小时后，其水接触角小于5度，由此表明超亲水性。因此，可 以看出取决于施用的光催化剂的量，油酸的光分解得以促进。
实验例5 :使用光催化剂涂膜分解有机气体的测试 使用实施例4中制得的小玻璃测试片如下测定使得有害气体分解的光催化活性。
将样品放在充满250ppm的2_丙醇的反应器中。用7W Xe灯照射反应器，2_丙醇 通过光催化反应发生分解。使用气相色谱法测定2-丙醇分解时形成的中间物丙酮的浓度 和2-丙醇分解时形成的最终产物二氧化碳的浓度。图ll显示出2-丙醇的浓度由于其光分 解所致随时间的流逝而降低，图12显示出通过2-丙醇的光分解，二氧化碳(C02)的浓度随 时间的流逝而增加，图13显示出通过2-丙醇的光分解，丙酮的浓度随时间的流逝而增加。
由实验例5的结果可知，考虑到高硬度玻璃用透明光催化剂溶液的特性，光催化 剂涂膜展示出优异的降解能力。
工业实用性 本发明的抗反射光催化剂组合物可在各种玻璃制品，例如太阳能电池、照明器等中用作抗反射涂膜。 尽管出于描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当意识到可以进行各种改进、添加和替换，而不会背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和实质。
权利要求
一种抗反射光催化剂组合物，所述组合物包含二氧化钛系光催化剂、粘合剂、水和醇。
2. 如权利要求1所述的抗反射光催化剂组合物，其中，基于1重量份的所述二氧化钛系 光催化剂，所述组合物包含10重量份 40重量份的所述粘合剂、300重量份 500重量份 的水和1000重量份 2000重量份的所述醇。
3. 如权利要求l所述的抗反射光催化剂组合物，其中，所述二氧化钛系光催化剂是二 氧化钛；二氧化钛和W03、 ZnO、 Sn02、 CdS或Zr02的复合催化剂；或TiO(2—X)NX，其中二氧化钛 掺杂有氮。
4. 如权利要求3所述的抗反射光催化剂组合物，其中，所述二氧化钛系光催化剂是 Ti02和W(^的复合催化剂。
5. 如权利要求1所述的抗反射光催化剂组合物，其中，所述粘合剂是烷氧基硅烷系粘 合剂或无机硅烷系粘合剂。
6. 如权利要求5所述的抗反射光催化剂组合物，其中，所述烷氧基硅烷系粘合剂是选 自原硅酸四丙酯[Si(OPr)J、原硅酸四乙酯[Si(OEt)J、原硅酸四甲酯[Si(OMe)4]和氨基 硅烷中的任一种。
7. —种玻璃衬底，所述玻璃衬底涂布有权利要求1 6中任一项所述的抗反射光催化 剂组合物。
8. 如权利要求7所述的玻璃衬底，其中，所述玻璃衬底是太阳光抗反射膜或玻璃照明器。
9. 如权利要求7所述的玻璃衬底，其中，所述抗反射光催化剂组合物通过使用喷涂、浸 渍、辊涂、和布或海绵涂布中的任一种方法施用于所述玻璃衬底上。
10. 如权利要求7所述的玻璃衬底，其中，所述抗反射光催化剂组合物施用于所述衬底 上之后于80°C 15(TC的温度进行热固化。
全文摘要
本发明公开了一种抗反射光催化剂组合物以及使用所述组合物的衬底，所述组合物包含二氧化钛系光催化剂、粘合剂、水和醇。所述抗反射光催化剂组合物的有利之处在于，当其施用于诸如太阳能电池用玻璃抗反射膜或玻璃照明器等玻璃衬底时能够防止入射光的能量散射并改善光透射率，其有利之处还在于其因具有光催化剂的特有性质，即因有害气体分解和自净化的双重作用而分解污染物。
文档编号B01J21/06GK101715365SQ200780053368
公开日2010年5月26日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年9月21日
发明者姜喆铉, 宋浩炫, 李完寅, 李炯昊, 白承镐, 金始源 申请人:坎姆越科技有限公司;姜喆铉