专利名称：以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米二氧化钛及其制备方法，特别是涉及可再生多孔的以贝壳粉为载体的纳 米二氧化钛粉体及其制备方法，属纳米材料技术领域。
背景技术：
随着资源的过度利用和大自然的严重污染，生态环境遭受了严重的破坏。人们迫切需要 开发能够经济有效地利用能源并具有不污染环境的功能意识材料。纳米Ti02正是这种具有净 化环境功能的绿色材料，它可完成环境净化、能源再生、能源贮备、不污染环境等多项功效。 纳米Ti02可通过多种技术制备，且日臻成熟，但仍普遍存在设备复杂、条件难控、产业化困 难等问题。纳米二氧化钛多相光与超生波催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、 深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气水相中的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机 污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。
二氧化钛，具有无毒、催化效率高、性能稳定、难溶无毒、价廉等突出特点是一种理想
的催化剂。纳米Ti02可见光透过性好、吸收紫外光性能强，近年来作为光及超声波催化剂已 经广泛使用。但纳米Ti02作为光及超声波催化剂存在回收困难、再次利用难的缺点。为克服 这个缺点，将纳米Ti02粒子负载在稳定的载体上是一种重要的途径。如美国专利US6585863B2 公开了沸石作为载体负载TiCU乍为光催化剂降解有机物，可以用来处理有机废水或包含有机 物的气流。中国发明专利200510027382. 8公开了纳米Ti02—沸石复合光催化材料及其制备方 法。以上把二氧化钛负载在载体上的方法增强了 Ti02粒子的光催化活性，但也存在许多困难 与问题。如催化剂的粉末容易分离与流失，与载体的粘接稳定性较差，回收困难。同时，客 观上限制了负载量的问题，使负载有限，导致其量子效率低，催化活性低的缺点。由此可知， 二氧化钛负载面临两个难点 一是二氧化钛与载体粘接要牢固，保证Ti02粒子在使用中不易 脱落下来；二是获得高催化活性的Ti02，很多情况下两个目标是一对矛盾。制备负载型二氧 化钛还有其它方法，如化学气相沉积法、偶连法、分子吸附沉积法等，这些方法现在只适合 实验室进行，很难进行工业化、产业化的应用与生产。
因为纳米二氧化钛在光照下或超声波作用下能氧化分解有机物，因而所用的载体绝大多 数为无机材料。因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的通透性，有便于设计成各种光反应器， 因而得到应用。但玻璃表面平整光滑，对二氧化钛附着力差，限制其广泛的应用。金属类载 体一般价格昂贵，并且金属离子如Cu2+、 Cr3+等离子在热处理时会进入Ti02层，破坏Ti02晶格， 降低Tia的催化活性，而金属表面也如同玻璃表面，其吸附性较差，负载较为困难。而多孔 贝壳粉因气孔均匀、气孔率高、具有巨大比表面积，在许多方面得到应用。同时，贝壳粉含 有一定量的有机物，对纳米Ti02粒子有良好的吸附性，是一种最为适合的催化剂载体之一。
发明内容
本发明的目的在于提供以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法，该方法工艺简单、 价格低廉。得到的二氧化钛与载体之间结合牢固，且二氧化钛的催化活性高。
本发明将二氧化钛通过浸渍的方法负载到贝壳粉载体上，首先制备适合浓度的钛酸酯或
钛的醇盐溶液，然后将一定比例的活化贝壳粉载体浸渍于该溶液，经过一定时间的搅拌、静 置，通过低温、洗涤预处理，最后通过高温焙烧以便使纳米Ti02与贝壳粉形成高强度的粘接， 同时又提高纳米Ti02的催化活性。为提高负载量，可进行多次浸渍。
本发明以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法包括以下步骤
(1) 室温下，加入一定比例的钛酸酯或钛的醇盐于有机溶剂中，T产的浓度0.01~5.0 mol/L，搅拌10-30 min，取一定数量活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节 pH=8~12,搅拌1~6 h，静置10~20 h，倾去清液，110 15(TC烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结 合不牢固的Ti02，再于70 100'C烘干，在马怫炉中以350 50(TC焙烧，控制升温速度1~10 K/min,升温到250 30(TC后，恒温，然后升温到350 50(TC，再恒温，即得到贝壳粉固定化的 纳米Ti02。为提高负载量，可进行多次浸渍。
(2) 纳米二氧化钛粉体中含65~98% (重量)的贝壳粉载体和2~35% (重量)的纳米 Ti02活性组分。其特征在于在贝壳粉的微孔内牢固吸附着纳米Ti02颗粒，其粒径为1-100纳 米。
所述的活化贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化 是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发，充分脱水。
所述的钛酸酯或钛的醇盐是钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、
四异丙氧基钛或它们的任意混合物。
所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酰丙酮、
环己垸或它们的任意混合物。
本发明以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法具有如下性能特点-
(1) 能够解决粉末烧结法的结合牢固性差、分布不均匀的缺点。又解决了溶胶-凝胶法 光效率差、负载量少、薄层易龟裂的缺点，具有高的催化活性。本发明能够解决制备负载型 二氧化钛催化剂的技术难点。
(2) 二氧化钛负载于贝壳粉表面，通过程序升温处理，使贝壳粉中的有机物完全失去， 提高了对Ti02的吸附力，同时提高了Ti02的催化效率。
(3) 以多孔贝壳粉负载的Ti02受作用面积大，流体与催化剂的接触面积大、结合力度
强、气阻小，可在很多方面广泛应用及其产业化生产。
(4) 本发明物理稳定性较好。无挥发、不溶解，耐热温度高，加入制品中不会使制品变 色。多孔贝壳粉负载的Ti02，用自来水冲洗，未见Ti02剥落现象。分别用自来水和不同浓度 的酸碱溶液浸泡50 h， Ti02的溶出量小于3.5%。
(5) 本发明再生性能较好。催化剂很容易中毒和失活，多孔贝壳粉负载的Ti02，如发 现催化剂催化活性降低，可将催化剂重新置于110 150'C的低温下烘烤就可以使催化剂复活， 简单易行，可长时间使用。
(6) 与材料的相容性好可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和 玻璃等中间制备无毒纳米抗菌功能材料。
(7) 由于本发明是用溶液法制作，活性组分以离子状态进入载体中，所以最终制品可以 达到纳米级，因此具有纳米粒子特有的l)小尺寸效应；2)表面界面效应；3)量子效应。(8)本发明的载体原料资源丰富，价格低廉，溶液浸渍于常温常压下可以进行，易于产 业化生产。 说明书附图
附图是本发明以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法的工艺流程图
具体实施例方式
在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。 实施例1
室温下，将lml钛酸四丁酯滴加于100ml无水甲醇中，搅拌15min后，取10g活化的贝 壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH-8，搅拌lh，静置10h,倾去清液，于11(TC烘干， 蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02,再于8(TC烘干后，在马怫炉中以400。C焙烧，控 制升温速度2K/min,升温到25(TC后，恒温，然后再升温到40(TC，再恒温，即得到贝壳粉固 定化的纳米Ti02，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。 实施例2
室温下，将15ml钛酸四丁酯滴加于100ml环己垸中，搅拌20min后，取20g活化的贝壳 粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节p1^10，搅拌1.5h，静置12h，倾去清液，于120'C烘 干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于IO(TC烘干后，在马怫炉中以42(TC焙 烧，控制升温速度4 K/min,升温到28(TC后，恒温，然后再升温到50(TC，再恒温，即得到贝 壳粉固定化的纳米Ti02,最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。 实施例3
室温下，将20ml钛酸四丁酯滴加于100ml乙酰丙酮中，搅拌20min后，取15g活化的贝 壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH:ll，搅拌2h，静置15h,倾去清液，于130'C烘 干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02,再于卯'C烘干后，在马佛炉中以45(TC焙烧, 控制升温速度5 K/min，升温到30(TC后，恒温，然后再升温到45(TC，再恒温，即得到贝壳粉 固定化的纳米Ti02，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸溃。 实施例4
室温下，将8.5ml 二正丁氧基二钛滴加于100ml异丙醇中，搅拌10 min后，取10 g活化 的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pt^9,搅拌4h，静置16h，倾去清液，于150'C 烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于85'C烘干后，在马怫炉中以400'C焙 烧，控制升温速度6K7min,升温到26(TC后，恒温，然后再升温到38(TC，再恒温，即得到贝 壳粉固定化的纳米Ti02,最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。 实施例5
室温下，将5.5ml钛酸四乙酯滴加于100ml异丙醇与乙醇的混合溶剂中，搅拌20 min后, 取16g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH= 12，搅拌5h，静置20h，倾去 清液，于M(TC烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于95t:烘干后，在马怫 炉中以50(TC焙烧，控制升温速度5K/min，升温到300。C后，恒温，然后再升温到500°C，再 恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米Ti02,最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸 渍。
实施例6
室温下，将12ml四异丙氧基钛滴加于100ml丙酮、乙酰丙酮与环己烷的混合溶剂中，搅 拌20 rnin后，取20 g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH= 11,搅拌6 h， 静置15h,倾去清液，于135'C烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于IO(TC 烘千后，在马怫炉中以450'C焙烧，控制升温速度1K7min,升温到30(TC后，恒温，然后再升 温到45(TC，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米Ti02，最后降温至室温使用。为提高负载 量，可进行多次浸渍。 实施例7
室温下，将20ml钛酸四丙酯与钛酸四乙酯滴加于100ml甲醇、乙醇与丙醇的混合溶剂中, 搅拌30min后，取20g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH= 9.5，搅拌3h， 静置20h,倾去清液，于130'C烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于卯'C 烘干后，在马怫炉中以500'C焙烧，控制升温速度5K/min,升温到250'C后，恒温，然后再升 温到500°C，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米Ti02,最后降温至室温使用。为提高负载 量，可进行多次浸渍。 实施例8
将10 ml二正丁氧基二钛与四异丙氧基钛滴加于100ml丁醇、异丁醇与乙酰丙酮的混合 溶剂中，搅拌30 miri后，取25 g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH= 10, 搅拌5h，静置20h,倾去清液，于140'C烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02， 再于100。C烘干后，在马怫炉中以480。C焙烧，控制升温速度6K/min,升温到29(TC后，恒温， 然后再升温到480°C，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米Ti02,最后降温至室温使用。为 提高负载量，可进行多次浸渍。 实施例9
将15 ml钛酸四乙酯与二正丁氧基二钛滴加于100ml丁醇、异丁醇与乙酰丙酮的混合溶 剂中，搅拌20min后，取25g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH= 12，搅 拌3h，静置15h,倾去清液，于14(TC烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再 于90'C烘干后，重复以上操作，进行第二次浸渍。最后，在马怫炉中以45(TC焙烧，控制升温 速度5K/min,升温到250'C后，恒温，然后再升温到450'C，再恒温，即得到贝壳粉固定化的 纳米Ti02，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。 实施例10
将15 ml钛酸四丁酯与钛酸四丙酯滴加于100ml无水甲醇、乙醇的混合溶剂中，搅拌30 min后，取30g活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH^11,搅拌5 h，静置20 h,倾去清液，于14(TC烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的Ti02，再于10(TC烘干后, 重复以上操作，进行第二、三次浸渍。最后，在马怫炉中以400'C焙烧，控制升温速度2K7min, 升温到300。C后，恒温，然后再升温到400。C，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米Ti02,最 后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。
权利要求
1.一种以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)室温下，加入一定比例的钛酸酯或钛的醇盐于有机溶剂中，Ti4+的浓度0.01～5.0mol/L，搅拌10～30min，取一定数量活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，乙醇胺溶液调节pH＝8～12，搅拌1～6h，静置10～20h，倾去清液，110～150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的TiO2，再于70～100℃烘干，在马炥炉中以350～500℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到250～300℃后，恒温，然后升温到350～500℃，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米TiO2。为提高负载量，可进行多次浸渍。(2)纳米二氧化钛粉体中含65～98％(重量)的贝壳粉载体和2～35％(重量)的纳米TiO2活性组分。其特征在于在贝壳粉的微孔内牢固吸附着纳米TiO2颗粒，其粒径为1～100纳米。
2. 根据权利要求1所述的纳米二氧化钛粉体，其特征在于所述活化贝壳粉为牡蛎壳粉、 螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发， 充分脱水。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛酸酯或钛的醇盐是钛酸四丁酯、 钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、四异丙氧基钛或它们的任意混合物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是无水甲乙醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酰丙酮、环己烷或它们的任意混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明公开了一种以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛浸渍制备方法，特别是涉及可再生多孔的以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛粉体及其制备方法。本发明将二氧化钛通过浸渍的方法负载到贝壳粉载体上，首先制备适合浓度的钛酸酯或钛的醇盐溶液，然后将一定比例的活化贝壳粉载体浸渍于该溶液，经过一定时间的搅拌、静置，通过低温、洗涤预处理，最后通过高温焙烧以便使纳米TiO<sub>2</sub>与贝壳粉形成高强度的粘接，同时又提高纳米TiO<sub>2</sub>的催化活性。为提高负载量，可进行多次浸渍。本发明纳米TiO<sub>2</sub>具有粒径小，与材料相容性好，催化效率高，稳定性好，再生性能好等特点，可用在塑料、橡胶、纤维、涂料、家电制品、油漆、陶瓷、水与环境处理、医疗卫生用品等领域。本发明从原料来源、生产工艺来说，不仅降低了纳米TiO<sub>2</sub>催化剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的环境污染问题，具有很大的环保意义。
文档编号B01J21/06GK101352674SQ20081002652
公开日2009年1月28日 申请日期2008年3月3日 优先权日2008年3月3日
发明者宋文东, 张兆霞, 泳 李 申请人:广东海洋大学