专利名称：一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
技术领域：
本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于环己酮催 化氧化制备己内酯的方法。
背景技术：
S-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它
酯类共聚或共混改性；e-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂， 对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和 "ESTANE"的聚氨酯树脂。其中，聚己内酯(PCL)是由s-己内酯(s-CL)开环聚合 所得的线性脂肪族聚酯。
s-己内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难 题，因此其合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产， 而我国主要依靠进口。
s-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上s-己 内酯合成工艺通过环己酮经Baeyer-Villiger反应合成利用臭氧在乙酸乙酯溶 剂中直接氧化乙醛得到过氧乙酸，制得的过氧乙酸进一步氧化环己酮合成粗s-己内酯，经真空蒸馏得到纯品。此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直 接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0。C左右，当温度高于20。C，乙醛被氧 化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年 来，随着s-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对e-己内 酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的s-己内酯的合成方法 还包括采用过氧酸氧化法、低浓度11202、 (V空气等为氧化剂氧化环己酮合成s-内酯以及生物氧化法，但是这些方法存在以下不足催化剂的活性低、己内酯 的产率和选择性较差、催化剂不易回收利用，等等。
针对现有己内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、J^/无污染并具有较强开发应用前景的环己酮氧化制备己内酯的高效催化 剂和新工艺。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，以克 服现有技术中的上述缺陷。
为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案
一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，包含下述步骤向反应容器中 分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂、催化剂，将反应容器加热至40-100。C并 恒温反应1-15小时，反应结束后冷却、分离即得己内酯成品；其中，所述催化 剂按重量百分比含有50-100%氧化锌和50-0°/。的其它金属氧化物；所述溶剂是 腈类；所述氧化剂是过氧化氢或过氧乙酸。
优选地，所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为2-30: 1,氧化 剂与环己酮的摩尔比1-15 : 1，溶剂与环己酮的体积比为1-30:1。
优选地，所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为4-20:1,氧化 剂与环己酮的摩尔比1-10: 1,溶剂与环己酮的体积比为3-20: 1。
优选地，所述腈类是选自乙腈、苯曱腈、丙腈或苯乙腈。
优选地，所述其它金属氧化物是选自氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化锆、 氧化铈、氧化镧、氧化4it或氧化锡。
优选地，所述其它金属氧化物优选氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化铈。
优选地，所述反应的条件优选为将反应容器加热至50-90。C并恒温反应2-10 小时。
本发明所提供的方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且催化剂廉 价易得、制备简单、不含卣素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明 实施例1在30毫升内衬聚四氟乙蟑的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/o过氧化氢1.2克、乙腈IO毫升和催化剂(氧化锌)l.O克，密闭反应釜， 对反应釜进行加热至100°C,并在IO(TC恒温反应1小时，待物料冷至室温后取 样分析。反应结果为环己酮的转化率75.7%,己内酯的选择性100°/。。此外， 催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。
实施例2
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢4.0克、乙腈6毫升和催化剂(90wt。/。氧化锌+10wt。/。氧化铝) 0.5克，密闭反应爸，对反应釜进行加热至80°C，并在80。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率89.7%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过4次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例3
在30毫升内村聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢6.0克、乙腈15毫升和催化剂(80wt。/。氧化锌+20wt。/。氧化镧) 0.5克，密闭反应蒼，对反应釜进行加热至40。C，并在40。C恒温反应15小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率72.3%，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过4次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例4
在30毫升内村聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/o过氧化氢6.0克、乙腈10毫升和催化剂(50wt。/。氧化锌+50wto/。氧化锆) 0.25克，密闭反应蒼，对反应釜进行加热至70°C,并在70。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率82.3%，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过5次反复循环使用后，仍未见其活性和选择
5性下降。
实施例5
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克，过氧 乙酸6.0克、丙腈12毫升和催化剂(90wt。/o氧化锌+10wt。/。氧化钛)0.25克，密 闭反应蒼，对反应釜进行加热至50。C，并在50。C恒温反应13小时，待物料冷 至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率88.3°/。，己内酯的选择性 100%。此外，催化剂经过5次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。
实施例6
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 37wt。/。过氧化氢8.0克、苯甲腈12毫升和催化剂(85wt。/。氧化锌+15wt。/。氧化钛) 0.45克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至60°C,并在60。C恒温反应13小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率89.6%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过5次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例7
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 37wt。/。过氧化氢8.0克、乙腈29毫升和催化剂(95wt。/o氧化锌+5wt。/。氧化铈) 0.45克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70°C ，并在70°C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率93.6°/。，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过5次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例8
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 37wt。/o过氧化氢8.0克、苯曱腈25毫升和催化剂(80wt。/。氧化锌+20wt。/o氧化铈)0.35克，密闭反应蒼，对反应釜进行加热至70。C,并在70。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率83.2%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过7次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例9
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 37wt。/。过氧化氢6.0克、苯乙腈12毫升和催化剂(70wt。/o氧化锌+30wt。/。氧化铈) 0.3克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70°C，并在70。C恒温反应8小时， 待物并+冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率80.5%，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过5次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例10
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢8.0克、乙腈10毫升和催化剂(70wt。/o氧化锌+30wt。/。氧化4各) 0.35克，密闭反应蒼，对反应釜进行加热至70°C，并在70。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率76.5%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例11
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/o过氧化氢8.0克、乙腈10毫升和催化剂(75wto/。氧化锌+25wt。/。氧化铋、) 0.15克，密闭反应蒼，对反应釜进行加热至90。C,并在90。C恒温反应4小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率73.5%,己内酯的 选择性100°/。。此外，催化剂经过4次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。实施例12
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢4.0克、丙腈5毫升和催化剂(95wt。/Q氧化锌+5wty。氧化铬)0.05 克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70。C，并在70。C恒温反应7小时，待物 料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率83.7%，己内酯的选择 性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下 降。
实施例13
在30毫升内衬聚四氟乙晞的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/o过氧化氢1.5克、乙腈10毫升和催化剂(97wt。/。氧化锌+3wt。/Q氧化铬) 0.25克，密闭反应爸，对反应釜进行加热至80°C，并在80。C恒温反应4小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率82.6%，己内酯的 选择性100°/。。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例14
在30毫升内衬聚四氟乙晞的不《秀钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢10.0克、乙腈10毫升和催化剂(99wt。/o氧化锌+lwt。/。氧化锆) 0.034克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70°C，并在70。C恒温反应5小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率86.7%，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例15
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢10.0克、乙腈10毫升和催化剂(95wty。氧化锌+5wtQ/。氧化锡)0.15克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70。C,并在70。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率89.7%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例16
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wt。/。过氧化氢6.0克、乙腈10毫升和催化剂(55wtQ/。氧化锌+45wt。/。氧化锆) 0.05克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70°C,并在70。C恒温反应3小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率79.7%，己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例17
在30毫升内村聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克，过氧 乙酸7.0克、苯曱腈25毫升和催化剂(55wt。/o氧化锌+45wt。/。氧化锡)1.0克， 密闭反应釜，对反应釜进行加热至70。C,并在70。C恒温反应6小时，待物料冷 至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率76.7%,己内酯的选择性 100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。
实施例18
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克，过氧 乙酸4.0克、乙腈15毫升和催化剂(85wt。/o氧化锌+15wt。/()氧化钛)0.25克，密 闭反应釜，对反应釜进行加热至80°C,并在80。C恒温反应6小时，待物料冷至 室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率81.7%,己内酯的选择性100%。 此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。
实施例19在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 30wtQ/。过氧化氢8.0克、乙腈14毫升和催化剂(98wt。/。氧化锌+2 wt。/。氧化铋、) 0.35克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至75。C，并在75。C恒温反应1小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率84.7%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
实施例20
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 35wt。/。过氧化氪6.0克、乙腈10毫升和催化剂(98wt。/。氧化锌+2wt。/o氧化钛) 0.25克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至70。C,并在70 。C恒温反应6小时， 待物料冷至室温后取样分析。反应结果为环己酮的转化率80.4%,己内酯的 选择性100%。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择 性下降。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。 比專交例1
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 35wt。/。过氧化氢6.0克、乙腈IO毫升和催化剂(氧化4美)0.25克，密闭反应釜， 对反应釜进行加热至70°C,并在70。C恒温反应6小时，待物料冷至室温后取样 分析。反应结果为环己酮的转化率3.7%，己内酯的选择性100%。
比寿交例2
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 35wtM过氧化氢6.0克、乙腈10毫升和催化剂(氧化锡)0.25克，密闭反应釜， 对反应釜进行加热至70°C,并在70。C恒温反应6小时，待物料冷至室温后取样 分析。反应结果为环己酮的转化率2.5%，己内酯的选择性100%。在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 35wtQ/。过氧化氢6.0克、乙腈10毫升和催化剂(氧化钙)0.25克，密闭反应釜， 对反应釜进行加热至70°C，并在70。C恒温反应6小时，待物料冷至室温后取样 分析。反应结果为环己酮的转化率14.9%,己内酯的选择性0°/0。
比4交例4
在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克， 35wtW过氧化氢6.0克、乙腈10毫升和催化剂(氧化铝)0.25克，密闭反应釜， 对反应釜进行加热至70°C,并在70。C恒温反应6小时，待物料冷至室温后取样 分析。反应结果为环己酮的转化率40%,己内酯的选择性2.5%。
由上述实施例和比较例可看出，由于本发明所提供的技术方案采用了含有 50-100%氧化锌和50-0%的过渡金属氧化物的催化剂，在催化氧化过程中可以 提高己内酯的产率和选择性，同时该催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元 素、稳定性高，并可以多次重复使用而降低成本。
ii
权利要求
1.一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，包含下述步骤向反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂、催化剂，将反应容器加热至40-100℃并恒温反应1-15小时，反应结束后冷却、分离即得己内酯成品；其中，所述催化剂按重量百分比含有50-100％氧化锌和50-0％的其它金属氧化物；所述溶剂是腈类；所述氧化剂是过氧化氢或过氧乙酸。
2. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于， 所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为2-30 : 1,氧化剂与环己 酮的摩尔比1-15 : 1，溶剂与环己酮的体积比为1-30 : 1。
3. 根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于， 所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为4-20 : 1，氧化剂与环己 酮的摩尔比1-10 : 1，溶剂与环己酮的体积比为3-20 : 1。
4. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于， 所述腈类是选自乙腈、苯甲腈、丙腈或苯乙腈。
5. 根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于， 所述其它金属氧化物是选自氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧 化镧、氧化铋或氧化锡。
6. 根据权利要求4所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于， 所述其它金属氧化物优选氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化铈。
7. 根据权利要求l-5任意一项所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其 特征在于，所述反应的条件优选为将反应容器加热至50-90。C并恒温反应 2-10小时。
全文摘要
本发明涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，包含下述步骤向反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂、催化剂，将反应容器加热至40-100℃并恒温反应1-15小时，反应结束后冷却、分离即得己内酯成品；其中，所述催化剂按重量百分比含有50-100％氧化锌和50-0％的其它金属氧化物；所述溶剂是腈类；所述氧化剂是过氧化氢或过氧乙酸。采用本发明提供的方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且所用的催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。
文档编号B01J23/10GK101307045SQ200810031740
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者代威力, 南爱斌, 尹双凤, 张晓文, 罗胜联 申请人:湖南大学