专利名称：一种钯纳米粒子/聚乙二醇催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钯纳米粒子/聚乙二醇催化体系，具体地说涉及一种2，2'-二吡啶胺功能化聚乙 二醇稳定的钯纳米粒子催化体系；
本发明还涉及2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化剂的制备方法； 本发明还涉及上述催化体系在苯甲醇需氧氧化反应中的应用。
背景技术：
醇类氧化成醛或酮是较为常见的一类反应，在有机合成中发挥着重要的作用。使用传统 方法来完成此类反应通常需要等倍量的无机氧化物或无机盐(如高价锰和铬等)，不仅价格昂 贵，而且对环境造成很大的污染。从环保和经济两方面考虑，氧气或空气廉价易得，清洁无 污染，是一种理想的氧化剂。因此，使用氧气或空气来氧化醇类在近年来得到了广泛的关注。
过渡金属钯(Pd)是经典的催化剂，已被广泛地应用于催化氧化、还原和偶联等反应， 多年来一直是研究的热点。使用Pd催化的需氧氧化反应近年来也得到了广泛的研究。其催化 效率高，在精细有机化学方面有着重要应用，在医药合成领域也有着广泛的前景。此外，Pd 催化剂有着很高的选择性，在有其它官能团(如共扼烯烃等)存在时，仍可以选择性的氧化醇。 尤其值得注意的是，Pd纳米粒子催化剂在需氧氧化醇类的反用中已经显示出很高的活性和选 择性。但是，在有关报道中，大都是用有机溶剂作为反应介质，很少关于聚乙二醇作为反应 介质的报道。
聚乙二醇是一种绿色反应介质，无毒，不挥发，对环境友好，已经应用于许多有机反应 中。聚乙二醇负载的催化剂也已经被广泛应用于有机反应中，也有一些关于氧化反应的报道。 值得注意的是，聚乙二醇对稳定金属纳米粒子有着特殊的作用，其聚氧乙烯链上的氧原子能 与金属纳米离子形成弱的配位作用，这能极大程度上稳定纳米粒子。但是，有关钯纳米粒子/ 聚乙二醇催化体系并将其应用于醇类氧化反应的报道很少，而功能化的聚乙二醇稳定Pd纳米 颗粒作为醇氧化催化剂则未见报道。 —
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲醇需氧氧化的钯纳米粒子/聚乙二醇催化体系； 本发明的另一目的在于提供上述催化体系中2，2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米 粒子催化剂的制备方法；
本发明采用聚乙二醇为载体，将2,2'-二吡啶胺接枝在聚乙二醇链上使其功能化，与醋酸 钯进行配位后，再以聚乙二醇作为还原剂，使Pd (II)还原为Pd (0)，得到Pd纳米粒子 催化剂，在醇类氧化反应中，聚乙二醇又同时作为反应介质。
本发明催化剂的制备过程表示如下<formula>formula see original document page 4</formula>a) 甲基磺酰氯，吡啶，苯；
b) 2,2'-二吡啶胺，NaH， DMF;
c) Pd(OAc)2，甲苯；(d)PEG。
式中，PEG代表分子量为200、 400、 600、 800、 1000、 1500、 2000、 4000的聚乙二醇。Pd (0) 代表稳定的钯纳米颗粒。
具体制备过程如下
a) 聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG (5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解于干燥的 苯中，加入吡啶(2.45g,31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酰氯(3.56 g, 3.91 mmol)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加入乙醚，在冰浴 中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二醇甲基磺酸酯。
b) 2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的制备:2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF， 向溶液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入步骤a制得的 聚乙二醇甲基磺酸酯(1.95mmol)的DMF溶液，在90°C下反应4h，减压蒸去DMF，残渣再 溶于干燥的苯中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚，冰浴搅拌，过滤沉淀，减压干燥即得2,2'-二 吡啶胺功能化聚乙二醇。该功能化聚乙二醇结构如下.<formula>formula see original document page 4</formula>式中，PEG代表分子量为200、 400、 600、 800、 1000、 1500、 2000、 4000的聚乙二醇。
c) 2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇稳定钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡
啶胺功能化聚乙二醇(0.043 mmol)溶于甲苯中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅
拌2h，然后加入2克至IO克范围内的PEG，但是优选为2克至4克，在60。C下搅拌2h，
真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化剂。
本发明提供的催化体系可应用在苯甲醇需氧氧化的反应中。
本发明具有以下特征
(1) 聚乙二醇功能化的双齿氮配体2,2'-二吡啶胺作为钯纳米粒子的稳定剂；
(2) 聚乙二醇同时作为反应介质和稳定剂；
(3) 在上述催化体系中加入苯甲醇，在80。C、 1 atm02下反应4h得到苯甲醛， 有很高的转化率和选择性，与现有其它体系相比较，活性高，选择性好。
优选的
具体实施例方式
实例l:钯纳米粒子/PEG200催化剂的制备
a) 聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG200 (1.0g,5mmol)在60。C下真空干燥2h，将之溶解 于10mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g，31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺 酰氯(3.56 g, 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加 入乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二 醇甲基磺酸酯。
b) 2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的 DMF(5mL)，向溶液中加入NaH(O.l g， 4.17 mmol)，此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入 歩骤a制得的聚乙二醇甲基磺酸酯(0.69 g, 1.95 mmol)的DMF溶液(IO mL)，在90°C下反应4 h，减压蒸去DMF，残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)， 冰浴搅拌，过滤沉淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(0.22 g, 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2h，然后加入PEG (3 g)，在60°C下搅拌2 h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米 粒子催化剂。
实例2:钯纳米粒子/PEG 400催化剂的制备
a)聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG400 (2.0 g, 5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解于 lOmL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g,31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酰 氯(3.56 g, 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加入
乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二醇 甲基磺酸酯。
b) 2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的 DMF(5mL)，向溶液中加入NaH(O.l g， 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入 步骤a制得的聚乙二醇甲基磺酸酯(1.08g, 1.95mmol)的DMF溶液(10mL)，在90。C下反应4 h，减压蒸去DMF，残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)， 冰浴搅拌，过滤沉淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(0.3 g, 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2h，然后加入PEG (4 g)，在60°C下搅拌2 h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米 粒子催化剂。
实例3:钯纳米粒子/PEG 600催化剂的制备
a) 聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG 600 (3.0 g, 5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解于 lOmL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g,31.1mmo1)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酰 氯(3.56 g, 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加入 乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二醇 甲基磺酸酯。
b) 2，2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF(5 mL)，向溶液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h,然后又加入歩骤a 制得的聚乙二醇甲基磺酸酯(1.47 g， 1.95 mmol)的DMF溶液(IO mL)，在90°C下反应4 h ，减 压蒸去DMF，残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)，冰浴 搅拌，过滤沉淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(0.39 g, 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2 h，然后加入PEG (3g)，在60。C下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇稳定的钯纳 米粒子催化剂。
实例4:钯纳米粒子/PEG 800催化剂的制备
a)聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG 800 (4.0 g, 5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解于 20mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g，31.1mmo1)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺酰
氯(3.56 g， 31.1mmol)，此混合物在室温下搅拌24 h,反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加入 乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二醇 甲基磺酸酯。
b) 2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的 DMF(5mL)，向溶液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入 步骤a制得的聚乙二醇甲基磺酸酯(1.86g, 1.95mmol)的DMF溶液(10mL)，在90。C下反应4 h，减压蒸去DMF，残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)， 冰浴搅拌，过滤沉淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2，2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(0.48 g， 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2 h，然后加入PEG (3g)，在60。C下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇稳定的钯纳 米粒子催化剂。
实例5:钯纳米粒子/PEG 1000催化剂的制备
a) 聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG 1000(5.0g,5mmol)在60。C下真空干燥2h，将之溶解 于20mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45 g， 31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺 酰氯(3.56 g， 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓缩，加 入乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二 醇甲基磺酸酯。
b) 功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF(5mL)，向溶 液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入步骤a制得的聚乙 二醇甲基磺酸酯(2.25 g, L95mmol)的DMF溶液(10mL)，在90。C下反应4h，减压蒸去DMF, 残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)，冰浴搅拌，过滤沉 淀，减压干燥即得2,2'-二吡咬胺功能化的聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的功能化的聚乙二醇(0.56g, 0.043 mmol)溶于甲 苯(5 mL)中，加入醋酸钯(18mg， 0.086 mmol)，在室温下搅拌2 h，然后加入PEG(3 g)，在60°C 下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化剂。 实例6:钯纳米粒子/PEG 1500催化剂的制备
a)聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG 1500 (7.5 g, 5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解 于30mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g,31.1mmo1),在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺 酰氯(3.56 g， 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加
入乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二 醇甲基磺酸酯。
b) 功能化聚乙二醇的制备2,2'-二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF(5mL)，向溶 液中加入NaH(O.l g,4.17mmo1),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入步骤a制得的聚乙 二醇甲基磺酸酯(3.23g, 1.95mmol)的DMF溶液(10mL)，在卯。C下反应4h，减压蒸去DMF， 残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)，冰浴搅拌，过滤沉 淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(0.78 g， 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2h，然后加入PEG (3g)，在6(fC下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到2，2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米 粒子催化剂。
实例7:钯纳米粒子/PEG2000催化剂的制备
a) 聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG2000(10.0g,5mmol)在60。C下真空干燥2h，将之溶解 于40mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45 g， 31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺 酰氯(3.56 g, 31.1mmo1)，此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加 入乙醚(100mL),在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二 醇甲基磺酸酯。
b) 功能化聚乙二醇的制备2,2' -二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF(5 mL)，向溶 液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol)，此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入步骤a制得的聚乙 二醇甲基磺酸酯(4.21 g, L95mmol)的DMF溶液(10mL)，在卯。C下反应4h，减压蒸去DMF， 残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)，冰浴搅拌，过滤沉 淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(1 g, 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2h，然后加入PEG (3g)，在60。C下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到功能化聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化剂。
实例8:钯纳米粒子/PEG 4000催化剂的制备
a)聚乙二醇甲基磺酸酯的制备PEG4000 (20.0 g， 5 mmol)在60°C下真空干燥2 h，将之溶解 于50mL干燥的苯中，加入吡啶(2.45g，31.1 mmol)，在冰浴中搅拌30分钟，然后滴加甲基磺 酰氯(3.56 g, 31.1mmo1),此混合物在室温下搅拌24 h，反应结束后，过滤，将滤液浓縮，加
入乙醚(100mL)，在冰浴中搅拌lh，然后过滤沉淀且用乙醚洗涤三次，真空干燥即得聚乙二 醇甲基磺酸酯。
b) 功能化聚乙二醇的制备2,2' -二吡啶胺(0.67 g, 3.91 mmol)溶于干燥的DMF(5 mL)，向溶 液中加入NaH(O.l g, 4.17 mmol),此混合物在50°C下搅拌2 h，然后又加入步骤a制得的聚乙 二醇甲基磺酸酯(8.10g, 1.95mmol)的DMF溶液(10mL)，在90。C下反应4h，减压蒸去DMF， 残渣再溶于干燥的苯(15mL)中，过滤，浓縮滤液，加入乙醚(100mL)，冰浴搅拌，过滤沉 淀，减压干燥即得2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇。
c) 钯纳米粒子催化剂的制备将步骤b制得的2,2'-二吡啶胺功能化的聚乙二醇(1.85 g, 0.043 mmol)溶于甲苯(5mL)中，加入醋酸钯(18 mg, 0.086 mmol)，在室温下搅拌2 h，然后加入PEG (3g)，在60。C下搅拌2h，真空蒸去甲苯即得到2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米 粒子催化剂。
实例9:催化体系钯纳米粒子/PEG2000催化氧化苯甲醇的反应
取实例7制备的钯纳米粒子/PEG2000(3 g)，加入至25 mL的反应瓶中，加入苯甲醇(2.33 g, 2.15 mmol)，此混合物在80。C下，latm02下反应4h。反应结束后，用乙醚萃取三次，合并萃取 液。催化剂减压蒸干，以备下次循环使用。产物以气相色谱分析苯甲醇转化率和选择性，表' 1为具体实例7所得的催化剂与其它报道的催化剂体系苯甲醇需氧氧化反应结果的比较。
从以上实例可以看出，本发明的催化剂制备方法简单，并应用于醇类的氧化反应，具有 以下优点(1)使用了绿色物质-聚乙二醇作为反应介质、还原剂和纳米粒子的稳定剂；(2) 反应活性和选择性较高；(3)反应条件温和；(4)产物与催化剂分离容易，催化剂可以循 环使用且活性并不降低。
表1与其它文献报道的体系苯甲醇需氧氧化反应结果的比较
体系
反应温度(°C)反应时间(h) 苯甲醛产率(％)
实例7制备的钯 SO 纳米催化剂
J. Og. CZ;em., 1999, 80
64, 6750-6755.
/ Og. CAe/w., 1998， 80
63,3185-3189.
/ Jm. C7iem. Soc., 90
2004,126，
10657-10666.
/ Ogawometa/. 100 Cte/w., 2007, 692， 420-427.
4
4(循环使用第2次) 4(循环使用第3次) 4(循环使用第4次) 2
97 97
96
97 100
卯
99
9权利要求
1、一种钯纳米粒子/聚乙二醇催化剂体系，包括2，2′-二吡啶胺功能化的聚乙二醇、聚乙二醇及其稳定的钯纳米粒子。2，2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇稳定的钯纳米粒子催化剂结构如下所示式中，PEG代表分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000、4000的聚乙二醇链；Pd(0)表示2，2′-二吡啶胺功能化的聚乙二醇稳定的钯纳米颗粒。
全文摘要
本发明属于一种钯纳米粒子的催化剂及其制备方法，催化剂中包括聚乙二醇、功能化的聚乙二醇及稳定的钯纳米粒子。催化剂制备步骤为1)聚乙二醇与甲基磺酰氯反应得到聚乙二醇甲基磺酸酯；2)2，2′-二吡啶胺与聚乙二醇甲基磺酸酯反应，得到2，2′-二吡啶胺功能化的聚乙二醇；3)在2，2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇的甲苯溶液中，加入醋酸钯，聚乙二醇，加热还原、抽干溶剂得到稳定的钯纳米粒子催化剂。制备的钯纳米催化剂可用于各类醇的选择氧化反应中，与其它催化剂相比，具有活性高、选择性好和催化剂易分离的优点。
文档编号B01J31/06GK101357339SQ20081003252
公开日2009年2月4日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者侯震山, 博 冯, 欢 李, 玉 胡 申请人:华东理工大学