专利名称：：一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，具体是涉及一种在还原剂存在条件下一步法合成HRhCO(PPh3)3的方法及其应用。
背景技术：
：羰基合成反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛的均相催化反应过程，丙烯羰基合成制丁醛，再经縮合、加氢制备的丁辛醇是重要的基本有机化工原料。催化剂对烯烃羰基化反应指标，如产率、反应速率、能耗和选择性具有极其重要的影响。因此，多年来国内外烯烃羰基合成反应研究的焦点集中于催化剂的开发和改良。迄今为止，开发并工业化应用了四代催化剂，即羰基钴催化剂、膦修饰的羰基钴催化剂、羰基铑膦催化剂和亚磷酸盐为配体改性铑催化剂。羰基钴催化剂于20世纪40年代研发成功，由于对催化剂的稳定性、反应速率和生成醛的正异比等要求，反应必须在高压下进行。反应压力2035Mpa，反应温度12018(TC，产物中正异构比为4:1，此法以Ruhrchemie和BASF的技术最成熟。羰基钴一瞵配合物催化剂于50年代研发成功，用有机膦取代羰基钴中的一部分羰基增加了催化剂的稳定性，反应压力降低，并能改进其选择性，抑制副反应，提高直链产物的生成量。反应压力510Mpa，反应温度16020(TC，产物中正异构比7:1，本体系以壳牌公司的技术最具代表性。羰基铑膦催化剂是70年代由美国UCC公司、英国的DAVY公司和JMC公司联合开发的，此法的技术核心是有机铑催化剂的应用，ROPAC是催化剂的母体，此法与传统的高压钴法相比较，操作压力低，正构醛选择性好，活性高，铑损小；另外操作简单、安全、生产效率高、环境较为友好等。目前国内外丙烯羰基合成装置大多采用本催化体系。反应温度100130'C、压力1.22.0MPa，丙烯转化率为9596Q/^,产物正异构比为10:1，丁醛选择性为97%左右。联碳和KPT开发的第四代是高活性亚磷酸盐为配位体的改性铑催化剂，其相关工艺名称为"LPOXO-MK1V"，虽催化性能优异，丙烯可单程转化，产物中正异构比可达到30:1以上，但由于亚磷酸配体不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶化，堵塞液体循环设备。因此，目前工业上第四代催化剂尚未广泛应用。国内烯烃羰基合成反应的研究主要在催化剂方面，如北京化工研究院研制的BG-2-007催化剂，已可替代进口的ROPAC催化剂，并在大庆石化、齐鲁石化等地的丁辛醇生产装置上应用。主要经济技术指标与ROPAC催化剂相同。目前，国内现生产规模较大的4套丁辛醇装置，采用的都是从国外引进的均相催化技术，催化剂是以三苯基膦(TPP)为配位体的改性铑催化剂(ROPAC)。但是该催化剂在反应过程中，需要在合成气和大量三苯基膦存在的条件下，进行配体交换后才可转换为真正的催化活性物种(HRhCO(PPh3)2)，且制备工艺过程复杂，铑利用率较低。
发明内容本发明的目的是针对上述问题提供一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，从反应原料出发一步合成HRhCO(PPh3)3，简化催化剂制备工艺，提高铑的利用率。本发明的另一目的是将所制备的催化剂在丙烯羰基合成中应用，降低成本，提高丙烯的转化率和丁醛的选择性。本发明的催化剂的制备方法是在还原剂存在的条件下，由反应原料一步合成HRhCO(PPh3)3，具体包括以下步骤(1)把反应溶剂和三苯基膦(PPh3)放入到三颈烧瓶中，插上蛇形冷凝管进行回流的同时，向里面加入反应原料RhCly3H20和还原剂；(2)以0.048-0.072ml/h的流速向里面通入合成气，在温度为10(TC-15(TC条件下反应l-3hr;(3)反应结束后，把所得溶液进行冷却、过滤，再把所得固体用乙醇洗涤干净，得到HRhCO(PPh3)3;其中反应溶剂为低级脂肪醇、低级脂肪烃、酮或醚等溶剂中一种，如可用乙醇、乙醚、丙酮；还原剂为硼氢化钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等物质中一种。所述的PPh3和RhCl3'3H20的(摩尔比)比值为3-10,反应所用合成气中CO和H2(摩尔比)的比值为l:1。所述的反应温度最好是120-14(TC;反应时间最好是2—3hr;合成气流速最好是0.06ml/h—0.072ml/h。上述发明方法制备的催化剂HRhCO(PPh3)3在丙烯羰基合成丁醛反应中的应用。本发明催化剂制备方法具有合成过程简单，铑利用率高，铑的转化率在98%以上，不需配体交换可直接形成丙烯羰基合成反应所需的催化剂活性物种，从而大大降低了催化剂的制备成本，同时提高了催化剂的催化性能。本发明制备的催化剂HRhCO(PPh3)3用于丙烯羰基合成丁醛反应，可以使丙烯的转化率提高到9697%，丁醛的选择性提高到9798%，且正异构比为(摩尔比)提高至2025:1，制备成本较低，明显优于现有的羰基化工业化工艺。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为10(TC的条件下反应lh。得1.690gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为97%。实施例2在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl33H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为120'C的条件下反应lh。得1.707gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98%。实施例3在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为h1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为130'C的条件下反应lh。得1.716gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.5%。实施例4在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为14(TC的条件下反应lh。得1.709gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.1%。实施例5在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为15(TC的条件下反应lh。得1.693gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为97.2%。实施例6在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为100'C的条件下反应2h。得1.714gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.4%。实施例7在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为10(TC的条件下反应3h。得1.716gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.5%。实施例8在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和Hb的摩尔比为l:1)以0.048ml/h的流速通入，在温度为12(TC的条件下反应3h。得1.719gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.7%。实施例9在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.060ml的流速通入，在温度为120。C的条件下反应3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为99.0%。实施例IO在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以0.072ml/h的流速通入，在温度为12(TC的条件下反应3h。得1.726gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为99.1%。实施例ll在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醚和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl33H2O和0.3mg的二甲基甲酰胺(DMF)，并将合成气(C0和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为13(TC的条件下反应3h。得1.723gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.9%。实施例12在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为l:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为130'C的条件下反应3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为99.0%。实施例13在100ml三颈烧瓶中先加入30ml丙酮和2.75g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3,3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为130°C的条件下反应3h。得1.719gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.8%。实施例14在100ml三颈烧瓶中先加入30ml丙酮和2.0g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O禾卩0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为13(TC的条件下反应3h。得1.690gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为96.5%。实施例15在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和3.5g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3.3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为13(TC的条件下反应3h。得1.723gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为98.9%。实施例16在100ml三颈烧瓶中先加入30ml乙醇和5.0g三苯基膦后开始回流，在回流的过程中加入0.5g的RhCl3，3H2O和0.3mg的二甲基乙酰胺(DMF)，并将合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)以每小时0.072ml的流速通入，在温度为13(TC的条件下反应3h。得1.724gHRhCO(PPh3)3，铑的转化率为99.0%。实施例17向羰基合成反应器中放入lg催化剂HRhCO(PPh3)3、50g不含铁的底物丁醛和少量的助剂，然后，同时向反应液中通入净化好的合成气(CO和H2的摩尔比为l:1)和丙烯，合成气和丙稀气体流速都为每小时0.12ml，在温度IOO°C、压力lMPa的条件下反应3h，经分离处理得到0.266g的丁醛，其中正丁醛量为0.256g，丙烯的转化率达到97%，丁醛的选择性达到98%，正/异构醛的比率达到25:1(摩尔比)。实施例18向羰基合成反应器中放入lg催化剂HRhCO(PPh3)3、50g不含铁的底物丁醛和少量的助剂，同时向反应液中通入净化好的合成气(CO和H2的摩尔比为1:l)和丙烯，合成气和丙稀气体流速都为每小时0.12ml，在温度11(TC、压力lMPa的条件下反应3h，经分离处理得到0.258§的丁醛，其中正丁醛量为0.248g，丙烯的转化率达到96%,丁醛的选择性达到97%，正/异构醛的比率达到23:1(摩尔比)。实施例19向羰基合成反应器中放入lg催化剂HRhCO(PPh3)3、50g不含铁的底物丁醛和少量的助剂，同时向反应液中通入净化好的合成气(CO和H2的摩尔比为1:1)和丙烯，合成气和丙稀气体流速都为每小时O.12ml，在10(TC、2MPa的条件下反应3h，经分离处理得到0,257g的丁醛，其中正丁醛量为0.224§，丙烯的转化率达到96%，丁醛的选择性达到96%，正/异构醛的比率达到20:1(摩尔比)。和现有的羰基化工业化生产的经济技术指标对比如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，其特征是在还原剂存在的条件下，由反应原料一步合成HRhCO(PPh3)3，包括以下步骤(1)把反应溶剂和三苯基膦(PPh3)放入到三颈烧瓶中，插上蛇形冷凝管进行回流的同时，向里面加入反应原料RhCl3·3H2O和还原剂；(2)以0.048-0.072ml/h的流速向里面通入合成气，在温度为100℃-150℃条件下反应1-3hr；(3)反应结束后，把所得溶液进行冷却、过滤，再把所得固体用乙醇洗涤干净，得到HRhCO(PPh3)3；所述的还原剂为硼氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)物质中任一种，所述的反应溶剂为低级脂肪醇、低级脂肪烃、酮或醚的任一种。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。3.按照权利要求'l所述的制备方法，其特征在于所述的反应溶剂为乙醇、乙醚或丙酮。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于PPh3和RhCl3'3H20(摩尔比)的配比为3-10。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应所用合成气中CO和H2(摩尔比)的比值为1:1。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为120-140°C。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应时间为2-3hr。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于合成气的流速为0.06ml/h—9.权利要求1所制备的催化剂HRhC0(PPh3)3在丙烯羰基合成丁醛反应中的应用。全文摘要本发明公开了一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，在溶剂中，在还原剂(硼氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等)存在的条件下，通入合成气，在100-150℃条件下反应1-3h，一步合成活性物质HRhCO(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>。该发明提供的制备方法具有合成过程简单、铑利用率高和不需配体交换可直接形成丙烯羰基合成反应所需的催化剂活性物种(HRhCO(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)的特点，从而大大降低了催化剂的制备成本。该发明方法制备的催化剂具有非常好的催化性能，用于丙烯羰基合成丁醛反应，可以使丙烯的转化率提高到96％～97％，丁醛的选择性提高到97％～98％，且正异构比为(摩尔比)提高至20～25∶1，制备成本较低，明显优于现有的羰基化工业化工艺。文档编号B01J31/16GK101486001SQ20081003281公开日2009年7月22日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者周国光,孙健鸣,朱志荣,岗胡,郭亚军申请人:上海师范大学;上海达旺化学科技有限公司