AgI/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法

专利名称：AgI/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光催化水处理及空气净化的可见光响应的纳米复合光催化剂的制 备方法，属于纳米材料和环境净化领域。
背景技术：
在过去的20年，由于纳米Ti02价格便宜、无毒、具有高效的降解有毒气体和污水的能 力，因此得到了广泛的研究。在光的激发下，Ti02光催化剂的价带电子被激发至其导带，在 价带和导带分别产生光生空穴和电子，这些光生载流子迁移至Ti02颗粒的表面并被表面物 种(如-0H，吸附水和氧气等)捕获，生成羟基自由基等氧化性极强，反应活性很高的活性 氧物种，并通过这些活性氧物种将污染物(主要是有机污染物)氧化成C02， &0和简单的无 机酸，达到净化水和空气的目的。但是由于它的禁带宽度较大(锐钛矿3.2ev，金红石3.0ev)只能被紫外光辐射激发。 然而紫外光只占太阳能的5%左右，95%的太阳光对Ti02光催化剂都是无用的，这一点大大地限 制了 Ti02在治理环境污染中的应用。所以，目前关键的也最具挑战的任务就是通过Ti02 修饰和改性技术获得对可见光响应的光催化剂，这在光催化领域也是一个世界性的热点问 题。在过去的几年，为了达到这个目的，科学工作者进行了大量的研究，以縮小禁带宽度或 者提高光稳定性。这些工作主要分三个方面(1)过渡金属惨杂Ti02，如Pt， Au， Ag, Cr， V等等；(2)非金属原子掺杂Ti02，如N， C， S， B， I， Br, F等等；(3)有机染料分子的表 面敏化。如中国专利CN 1565721提出了采用溶胶 凝胶法，在较低的温度下将氮元素掺 杂到二氧化钛样品中，制备氮掺杂型二氧化钛；中国专利CN 1431051提出以硅铝介孔分子 筛MCM 41和A1MCM 41为基体的可见光催化剂及其制备方法，该光催化剂在入>420nm可 见光下的效果与已市场化的紫外光催化剂(DegussaP25)活性相当；中国专利CN 1792425中 提出以偏钒酸铵和钛酸丁脂的环己垸为起始原料，在微乳液体系中，经水热反应合成了具有 核壳包覆结构的V205/ Ti02纳米复合材料的制备方法。但是仍然存在以下问题金属掺杂的 Ti02不稳定，非金属掺杂的Ti02在可见光区域吸收系数较低，染料有毒而且会自降解。因此寻找能够有效利用可见光的新型复合催化剂是目前面临的一个挑战。近来，通过各种无机材料光敏处理的Ti02得到广泛地关注，这是因为它比较稳定且在 可见光范围具有相对较强的吸收。Usseglio等(S. Usseglio， A. Damin， D. Scarano， S.Bordiga, A. Zecchina， C. Lamberti， J. Am. Chem. Soc. 2007， 129, 2822.)制备的具 有包覆结构的12/Ti(M崔化剂在日光照射下降解亚甲基兰，由于12激活Ti02而使其光催化活 性高于商用的P25 (P25: Degussa公司的Ti02其商品牌号为P25)。卤化银是众所周知的感 光材料，广泛地用作感光材料。卤化银在感光过程中主要发生如下变化吸收一个光子产生 一个光生电子和一个空穴；光生电子与晶格银离子结合产生一个银原子；不断的吸收光子， 最终形成银原子簇。如果感光过程被有效抑制，光生电子和空穴将可以用于光催化过程。这 一点已得到证实沸石等载体能够通过抑制感光过程来稳定卤化银，使其具有光催化活性。 文献报道的以A1MCM-41为基体的AgBr具有可见光催化活性和光稳定性(S. Rodrigues, S. Uma， L N. Martyanov， K. J. Klabunde， / 2005, ^ 3， 405. ) 。 Hu等通过负载法制备的AgBr/P25(Ti0》和Agl/P25 (Ti02)在光照下光催化活性非常稳定，并且能高效的 降解含氮染料和杀死细菌(C. Hu, Y. Q. Lan， J. H. Qu， X. X. H u， A. M. Wang， / C/ e瓜5 2006, 77" 4066. C. Hu, X. X. Hu, L. S. Wang, J. H. Qu， A. M. Wang, ￡/7W>o". 5b丄rec力/ o丄2006' 4" 7903.)。发明内容本发明的目的是提供一种Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法，该制备方法原料易 得、工艺简单、易于工业化，制得的Agl/Ti02纳米复合光催化剂性能稳定、具有优良的可见 光催化活性。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤1) 按照AgNO:!与Lil.3H20或Lil的摩尔比为1:1，选取下述二种原料(1) AgN03， (2) Lil. 3H20或Lil，备用；2) 将Lil. 3H20或Lil加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为1% 10%的A溶液； 将AgNO:,加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为0. 1% 2%的B溶液；3) 在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加钛酸 丁脂；钛酸丁脂与AgNO:,的质量比为5.9 61;4) 继续加热搅拌至接近干，冷却后继续搅拌0.5 2h至完全干，再加入无水乙醇使所 得悬浊液中固体含量为5 10% (质量)，超声分散，在磁力搅拌下加入水，水与钛酸丁脂的 质量比为0.2 2.0，布氏漏斗抽滤、洗涤后，90。C 150。C烘1 4h， 300"C 500。C焙烧2 4h，升温速率2 20"C/min，自然冷却后得Agl/Ti02纳米复合光催化剂。本发明用上述方法制备的Agl/Ti02纳米复合光催化剂，具有如下特点l)纳米AgI为 内核(5 30nm)，中间壳层为少量金属Ag和单质12 (0. 6nm lnm)，最外层是Ti02 (3. 7nm);2) 氧化钛的主晶相为锐钛矿相，Agl的主晶相为e Agl，且Ti02包覆Agl抑制其光分解；3) 光催化剂在可见光区域有强吸收，且其中AgI、 Ag、 12、 Ti02组分之间存在协同作用，从 而使其产生的光生电子和空穴复合率下降，因此具有高效的可见光催化活性；4)在该复合 光催化剂中，纳米AgI能够稳定存在，具有很好的耐光性。本发明的有益效果是所用原料易得，制备工艺简单、易于工业化，具有很高的实用价 值；制得的Agl/Ti02纳米复合光催化剂性能稳定、具有优良的可见光催化活性；在可见光照 射下可高效降解结晶紫等染料溶液和对氯苯酚溶液等有机污染物；只需太阳光照射，节约能源。


图1中的(A)是实施例1的Agl/Ti02纳米复合光催化剂的TEM图；(B)是实施例1的Agl和Ti02纳米颗粒界面的HRTEM图。图2是Agl/Ti02， Agl/P25， P25， Agl/Si02， Ag/Ti02粉末的紫外 可见光漫反射图谱。 从该图可以看出，P25在可见光区没有吸收，在紫外区有强吸收，而复合材料Agl/Ti02、 Agl/P25在紫外、可见光区均有强吸收，光响应从紫外拓宽到可见光区，并且420 nm左右出 现了新的吸收峰，且在整个可见光区均有吸收。Agl/Si02在420咖附近也有很强的吸收峰， 由于SiO,在200 700 nm范围内没有吸收，因此420 nm附近强吸收峰归因于Agl的吸收。 Ag/Ti02光催化剂在400 800nm有弥散的吸收包峰。12/1102光催化剂在400 800nm亦有很 强的吸收。在可见光区400 800mn范围内本发明所制Agl/Ti02纳米复合光催化剂的吸收峰 明显高于Agl/P25。图3是在Agl/Ti02纳米复合光催化剂上，结晶紫溶液的紫外-可见光吸收随可见光(入〉 420 nm)光照时间的变化关系图。该图说明可见光照射120min后，结晶紫溶液在可见光区 无吸收峰，结晶紫溶液被完全降解。图4是在Agl/Ti02， Agl/P25， P25， Agl/Si02， Ag/Ti02催化剂上，结晶紫溶液的浓度随可见光(A〉 420 nm)光照时间的变化关系图。图5是在Agl/Ti02 、 P25、 Agl/P25催化剂上，对氯苯酚溶液浓度随可见光(入〉420 nm) 光照时间的变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步，但所举之例并不限制本 发明保护范围。实施例1:Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤称取0. 188g Li I. 3H20 (三水合碘化锂)，加入4ml无水乙醇超声至溶解得A溶液；称取0. 169g AgN03并加入15ral无水乙醇超声至溶解，由此配制B溶液。在磁搅拌下将A溶液 滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加lml钛酸丁脂，加热搅拌至接近干，冷 却后继续搅拌lh至完全干，再加入8ml无水乙醇超声溶解，在磁力搅拌下加入lml水，布 氏漏斗抽滤、洗涤后90。C烘2h， 450。C焙烧2h,升温速率10"C/min，自然冷却后得Agl/Ti02 纳米复合光催化剂。图1、图2分别是实施例1的TEM图和紫外 可见光漫反射图谱。 将上述方法制得的Agl/Ti02纳米复合光催化剂进行可见光光催化性能测试。 (1)取0. 2000g本发明所制的Agl/Ti02纳米复合光催化剂放入100ml烧杯中，用量筒量 取10ml结晶紫溶液(1Xl(T'ml/L水作溶剂)、40ml蒸馏水加入烧杯，于光催化仪暗箱中磁 力搅拌至吸附平衡，取样测定溶液的初始浓度。然后在烧杯上加盖420nm滤光片，并打开125W 高压汞灯，并开始计时，分别于5min、 10min、 20min、 40rain、 60min、 80min、 100min、 120min 取样，将所取样品离心分离后，分别取上清液0.9ml注入小玻璃瓶中，并分别加入3ml蒸馏 水稀释。用紫外可见分光光度计测结晶紫溶液的吸光度，对比催化剂有Agl/P25， P25， Agl/SiO" Ag/TiO"方法同上，结果见图3，图4。(2)取0. 2000g本发明所制的Agl/Ti02纳米复合光催化剂放入到100ml烧杯中，用量 筒量取10ml对氯苯酚溶液(lX10 3ml/L水作溶剂)、40ml蒸馏水加入烧杯，于光催化仪暗 箱中磁力搅拌至吸附平衡，取样测定溶液的初始浓度。然后在烧杯上加盖420nm滤光片，并 打开125W高压束灯，并开始计时，分别于5min、 10min、 20min、 40min、 60min、 80min、 100min、 120min取样，将所取样品离心分离后，分别取上清液0.9ml注入小玻璃瓶中，并分别加入 3ral蒸馏水稀释。用紫外可见分光光度计测对氯苯酚溶液的吸光度，对比催化剂有Agl/P25， P25,结果见图5。 对比例1纯TiO"在磁力搅拌并加热下向60ml无水乙醇中加入3ml钛酸丁酯，加热蒸发至体积 为20ml，冷却至室温后，补加20ml无水乙醇，室温下继续搅拌并加入3ml蒸馏水，继续搅 拌30min，布氏漏斗抽滤、洗涤后90。C烘5h， 450 。C焙烧2h，升温速率为10。C/min，自然 冷却后得纯Ti02。对比例2Ag/Ti02:lml浓氨水加入到9ml无水乙醇中得A溶液；准确称取0. 34g硝酸银并加入34ml无水乙醇超声至溶解，在磁力搅拌下向其中滴加1.4ml A溶液，再加入2ml钛酸丁酯，加热蒸发至10ml左右，冷却至室温加入16ml乙醇，并在磁力搅拌条件下滴加2ml水，继续搅拌10min，布氏漏斗真空抽滤，洗涤，9(T烘5h， 45(TC焙烧2h，升温速率10°C/min，自然冷却后得Ag/Ti02。 对比例3Agl/P25:准确称取0. 21g AgN0:i并加入2. 3ml 25%的浓氨水得A溶液；称取lg P25加入 100ml水超声20min，加入0. 205g KI后继续搅拌30min，快速加入A溶液，室温下搅拌16h， 布氏漏斗真空抽滤，洗涤，90"C烘4h，自然冷却后得Agl/P25。对比例4I2/Ti02:称取0. lg 12加入3g钛酸丁酯，在室温下磁力搅拌36h形成粉末，100 "C烘 2h， 500 "C焙烧6h，升温速率10°C/min,自然冷却后得I2/Ti02。 对比例5Agl/Si02:称取0. 42g AgNO:，并加入4. 6ml 25%的浓氨水得A溶液；称取2g Si。2加入200ml 蒸馏水超声20min至溶解，加入0.41gKI继续搅拌30min后，快速向其中加入A溶液(全部 加入)，室温下搅拌16h,布氏漏斗真空抽滤，洗涤，90"C烘4h，自然冷却后得Si(VAgI。光催化性能测试，对比催化剂有AgI/P25，纯TiO" Agl/Si02， Ag/Ti02， I2/Ti02，具体 实验过程同实施例1中的可见光光催化性能测试(1)，结果如图4所示。光催化性能测试，对比催化剂有Agl/P25, P25，具体实验过程同实施例l中的可见光光 催化性能测试(2)，结果如图5所示。 实施例2:Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤1) 按照AgNO:,与Lil的摩尔比为1:1，选取下述二种原料(1) AgNO:,, (2) Lil，备用；2) 将LiI加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为P/。的A溶液； 将AgNO:,加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为0. 1%的B溶液；3) 在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加钛酸 丁脂；钛酸丁脂与AgN03的质量比为5. 9;4) 继续加热搅拌至接近干，冷却后继续搅拌0.5h至完全干，再加入无水乙醇使所得悬 浊液中固体含量为5% (质量)，超声分散，在磁力搅拌下加入水，水的加入量与钛酸丁脂质 量比为1，布氏漏斗抽滤、洗涤后9(TC烘lh， 450 T焙烧2h，升温速率10"C/min，自然冷 却后得Agl/Ti02纳米复合光催化剂。实施例3:Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤1)按照AgN0:,与Lil.3H20的摩尔比为1:1,选取下述二种原料(l)AgNO:i， (2)LiI.3H20， 备用；2) 将Lil.3H20加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为10。/d的A溶液； 将AgNO..,加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为2%的B溶液；3) 在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加钛酸丁脂；钛酸丁脂与AgN03的质量比为61;4) 继续加热搅拌至接近干，冷却后继续搅拌2h至完全干，再加入无水乙醇使所得悬浊 液中固体含量为10%，超声分散，在磁力搅拌下加入水，水的加入量与钛酸丁脂质量比为2. 0， 布氏漏斗抽滤、洗涤后9(TC烘4h， 50(TC焙烧4h，升温速率5"C/min，自然冷却后得Agl/Ti02 纳米复合光催化剂。实施例4:Agl/Ti02纳米复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤1) 按照AgNO:,与Lil的摩尔比为1:1，选取下述二种原料(1) AgNO:,， (2) Lil，备用；2) 将LiI加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为5。/。的A溶液； 将AgN03加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为1%的B溶液；3) 在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加钕酸 丁脂；钛酸丁脂与Ag亂的质量比为30;4) 继续加热搅拌至接近干，冷却后继续搅拌lh至完全干，再加入无水乙醇使所得悬浊 液中固体含量为7%，超声分散，在磁力搅拌下加入水，水的加入量与钛酸丁脂质量比为0.5， 布氏漏斗抽滤、洗涤后15(TC烘3h，350T焙烧3h，升温速率10°C/min，自然冷却后得Agl/Ti02 纳米复合光催化剂。本发明各原料的上下限取值，以及工艺参数(如温度、时间)的上下限取值，都能实现 本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.AgI/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按照AgNO3与LiI.3H2O或LiI的摩尔比为1∶1，选取下述二种原料(1)AgNO3，(2)LiI.3H2O或LiI，备用；2)将LiI.3H2O或LiI加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为1％～10％的A溶液；将AgNO3加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为0.1％～2％的B溶液；3)在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，产生黄色沉淀，待搅拌均匀后滴加钛酸丁脂；钛酸丁脂与AgNO3的质量比为5.9～61；4)继续加热搅拌至接近干，冷却后继续搅拌0.5～2h至完全干，再加入无水乙醇使所得悬浊液中固体含量为5～10％，超声分散，在磁力搅拌下加入水，水与钛酸丁脂的质量比为0.2～2.0，布氏漏斗抽滤、洗涤后90℃～150℃烘1～4h，300℃～500℃焙烧2～4h，升温速率2℃～20℃/min，自然冷却后得AgI/TiO2纳米复合光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种纳米复合光催化剂的制备方法。AgI/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按照AgNO₃与LiI.3H₂O或LiI的摩尔比为1∶1，选取下述二种原料(1)AgNO₃，(2)LiI.3H₂O或LiI，备用；2)将LiI.3H₂O或LiI加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为1％～10％的A溶液；将AgNO₃加入到无水乙醇中超声至溶解，得质量浓度为0.1％～2％的B溶液；3)在磁力搅拌下，将A溶液滴加到B溶液中，待搅拌均匀后滴加钛酸丁脂；4)加入无水乙醇，加入水，洗涤、烘、焙烧，自然冷却后得AgI/TiO₂纳米复合光催化剂。该制备方法原料易得、工艺简单、易于工业化，制得的AgI/TiO₂纳米复合光催化剂性能稳定、具有优良的可见光催化活性。
文档编号B01J21/00GK101327438SQ200810046670
公开日2008年12月24日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者华 张, 李远志, 赵修建, 郭智敏, 韩建军 申请人:武汉理工大学