专利名称：一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法
一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法发明领域本发明属于烃类精制领域，涉及一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂 及其制备方法。
技术背景在油田的开采后期，为增加油田的产量，许多油田使用了一些含有机氯化 物的助剂来增加采油率，从而使原油中氯化物含量升高。目前原油电脱盐工艺， 只能将原油中的无机氯化物绝大部分脱除，不能脱除原油中的有机氯化物。石 脑油作为乙烯生产和催化重整的原料，通常由原油直接蒸馏而得到，或可以由 二次加工汽油进行加氢精制后获得。原油中的有机氯化物，在常减压蒸馏过程 中剩余未分解的有机氯化物随馏分油一起进入到石脑油中。当氯元素以有机氯 化物的形式存在时对设备不产生腐蚀，但是在石脑油进行预加氢过程中，有机 氯在髙温高压及氢气存在的条件下发生化学反应生成氯化氢，造成设备严重腐 蚀。为了防止有机氯在原油加工过程中转化为氯化氢造成设备的腐蚀，许多研 究人员开发出多种类型的脱氯剂，有的脱氯剂已经工业应用多年。但是，这些 脱氯剂主要集中在对馏分油无机氯化物的脱除，且总体来讲脱氯容量不高，并 且使用范围较窄。对于石脑油中有机氯脱除，目前主要是先迸行原料预加氢处 理，然后在加氢装置后添加脱氯剂将氯化氢脱除。但是有机氯化物在石脑油预 加氢过程中会降低催化剂对硫、砷脱除效果，且需要添加后续脱氯装置增加炼 厂负担。US 3,864,243描述了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，比如在室 温、常压条件下，用孔尺寸在7 11 Angstrom的13X或10X沸石分子筛能够将 烃组分中氯化物通过吸附方法脱除。吸附法脱除氯化物虽然条件简便，但吸附 剂的选择性差，吸附容量较低，并且再生循环利用问题很难解决。US 5,928,500 描述了一种脱除烃组分中微量有机卤化物的方法，该方法采用一个以多孔性、 大比表面积的硅土为载体，Ni、 Co、或铁及其混合物的金属或者金属氧(？) 化物为活性组分(含量为5 75wt%)的可再生吸附剂，将有机氯化物转化为金 属氯化物从而将其脱除；并且失活的吸附剂经过烃馏分处理可以重复使用。CN 1095702A涉及到一种在温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的方法，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物(例如NaH) 为还原剂。反应在常压、低温(-40 10(TC)、非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代 烃而且垸基卤代烃也可发生脱卤反应，尤其是对于邻二卤代物的脱卤成烯烃反 应更具有高活性。虽然上述可再生吸附剂和还原剂反应条件缓和，但价格较贵， 制备条件苛刻。 发明内容本发明的目的是提供一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方 法。该催化剂具有很好的催化活性和良好的稳定性。使用该催化剂，在少量水 存在条件下，使烃类，尤其是石脑油中有机氯化物与水反应转化为氯化氢，然 后通过水洗方式将氯化氢脱除。本发明一种用于脱除烃类有机氯化物的催化剂由5~40重量％，最好为 10~20重量％活性组分和95 60重量％的载体组成，以总催化剂总重量计。其 中活性组分为选自氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锡、硫酸锌、硫酸 铜和磷酸铝中的一种，或活性组分有两种其中一种选自氯化锌、氯化铝、氯 化铁、氯化铜和氯化锡，另一种选自硫酸锌、硫酸铜和磷酸铝，所含金属氯化物与硫酸盐或磷酸盐的质量比为1: 4~4: 1，最好为l: 2 2: 1。所述的载体为选自氧化铝、分子筛、高岭土、硅胶、活性炭中的一种，是 具有颗粒较小、孔道丰富、比表面积大的物质本发明一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂的制备方法，包括下述步骤1) 先将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2~20小， 最好为8~12小时；2) 将1)中浸渍好的催化剂在20 150°C，最好为80 12(TC下烘干1~24 小时，最好为4 8小时；3) 将2)中烘干的催化剂在300 600°C，最好为450 55(TC下焙烧1~24 小时，最好6 10小时，冷却至室温即制得该催化剂。本发明催化剂用于脱除烃类中有机氯化物的一种实施方法是 将含有有机氯化物的轻质油品与水以质量比为0.001 0.1，最好为0.005 0.02 比例混合，加热到100~300°C，最好为180 220°C，进入装有上述催化剂的固定 床反应器，其过程反应压力为0.5 2Mpa，空速为0.1 lhr—1。利用该方法轻质烃 类中有机氯化物的脱除率在90%以上。本发明制备催化剂的原料廉价易得，制备方法简单；具有脱氯工艺简单、 流程短、脱氯效果好、无污染等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施实例进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例1 6为催化剂的制备例，实施例7 10为催化剂应用效果例。(请 提供含有单一活性组分时催化剂的例子)实施例1将20克氯化锌、30克硫酸锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克焙烧好成 型的氧化铝载体在室温下进行浸渍10小时，然后在IO(TC烘箱中干燥6小时， 放入马福炉中400 50(TC焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂A。实施例2将10克氯化锌、10克硫酸锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克焙烧好成 型的氧化铝载体在室温下进行浸渍10小时，然后在IO(TC烘箱中干燥6小时， 放入马福炉中400 50(TC焙烧8小时，冷却至室温，制得催化剂B。实施例3将30克氯化铝、20克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在 室温下进行浸渍10小时，然后再9(TC烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400 500 "C焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂C。实施例4将20克氯化铝、10克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在 室温下进行浸渍10小时，然后再9(TC烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400 500 'C焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂D。实施例5将15克氯化锡、20克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在 室温下进行浸渍10小时，然后再90'C烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400 500 "C焙烧8小时，冷却至室温，制得催化剂E。实施例6将40克氯化锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克氧化铝载体在室温下进行 浸渍10小时，然后再9(TC烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400 50(TC焙烧8 小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂F。实施例7内含有内活动套(40 )，阀座(38 )上部固定连接有倒锥体形的定阀芯(36 )， 阀座(38)内径两次向内收缩形成两个环形凸台，凸台(51 )和凸台(52), 外活动套(39)上部固定连接有倒锥筒形的活动阀芯(37)，定阀芯(36) 的外表面与活动阀芯(37)的内壁配合，外活动套(39)上部向外翻边形 成外凸缘(54)，凸缘(54)向下运动时限位于凸台(51)，外凸缘(54) 与凸台(52)之间设有外弹簧(43),外活动套(39)底部向内收缩形成 环形凸台(53)，内活动套(40)顶部设有倒锥体形空腔，活动阀芯(37) 的外壁与倒锥体形空腔内壁配合，内活动套(40)顶部向外翻边形成外凸 缘(55)，外凸缘(55)与环形凸台(53)之间设有内弹簧(44)，物料通 道贯穿定阀芯(36)和活动阀芯(37),活动阀芯(37)和内活动套(40) 底端均设有物料出口，内活动套(40)底部连接有启动块(41)，内活动套 (40)外壁设有环形槽(50)，环形启动块(41)带有内凸缘(49)，内凸 缘(49)嵌入环形槽(50)中。
6、 如权利要求5所述的无管道调浆机，其特征在于所述的分配阀 (17)中物料通道(35)为三个腰形截面的贯穿定阀芯(36)和活动阀芯 (37 )通孔，三个腰形截面物料通道轴向对称布置，倒锥筒形活动阀芯(37 )
的底部等径延长，形成圓筒体(42),圆筒体(42)的中孔即活动阀芯(37) 的物料出口。倒锥体形的定阀芯(36)的底部等径延长，形成圆柱体(56)， 圆柱体(56)与圆筒体(42)的中孔配合，内活动套(40)的倒锥体形空 腔底部为物料出口，所述的物料出口设有一等径段(57)，倒锥筒形活动 阀芯(37)底部的圆筒体(42)的外壁与等径段(57)内壁配合，内弹簧 (44)的倔强系数大于外弹簧(43)的倔强系数。
7、 如权利要求6所述的无管道调浆机，其特征在于所述的分配阀 (17)中外活动套(39)上部的外凸缘(54)的外侧通过密封圈(47)与
阀座(38)的内壁密封，内活动套(40)上部的外凸缘(55)的外侧通过 密封圏(48)与外活动套(39)的内壁密封，定阀芯(36)的外表面与活 动阀芯(37)的内壁通过密封圏(46)密封，活动阀芯(37)的外壁与内 活动套(40)的倒锥体形空腔内壁通过密封圏(45)密封。
8、 如权利要求1所述的无管道调浆机，其特征在于所述的物料分分别在lOOmL固定床反应器中装入催化剂D、 E，反应过程和条件与上述 相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为68pg/g、 71pg/g，脱除 率分别为91.8%、 91.5%。对比试验在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的活性炭，在反应温度为200°C，反应压力为1.5MPa，空速为0.5hr—1条件下稳定运行10小时后， 测得石脑油中有机氯化物含量为756^g/g，脱除率为9.5%，由此说明催化剂C、 D和E具有良好的催化脱氯效果。 实施例10在100mL固定床反应器中装入催化剂C，用计量泵进料，原料油为某炼油 厂直馏石脑油，有机氯化物含量为42.6吗/g (GB/T 18612-2001)，石脑油中添加 0.5wt。/。蒸馏水；反应条件为温度20(TC，压力1.5MPa，空速为0.2hr'1，稳定 运行4小时后取样分析，测得石脑油中有机氯化物含量为2.8吗/g，脱除率为 93.4%。分别在100mL固定床反应器中装入催化剂D、 E，反应过程和条件与上述 相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为4.2吗/g、 3.1pg/g，脱 除率分别为90.1%、 92.7%。对比试验在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的活性炭，在反 应温度为200°C，反应压力为1.5MPa，空速为0.2hr—1条件下稳定运行10小时后， 测得石脑油中有机氯化物含量为38jLig/g，脱除率为10.8%，由此说明催化剂C、 D和E具有良好的催化脱氯效果。
权利要求
1一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂，特征在于由5～40％活性组分和95～60％的载体组成，以总催化剂总重量计。
2.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于由10~20%活性组分和90 80%的载体组成，以总催化剂总重量计。
3.依照权利要求1或者2所述的催化剂，特征在于载体为氧化铝、分子筛、 高岭土、硅胶和活性炭中的任意一种。
4.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于其活性组分为金属氯化物和硫 酸盐或磷酸盐中的一种或者两种，活性组分是两种化合物时，金属氯化物与硫酸盐或磷酸盐的质量比为1: 4 4: 1。
5.依照权利要求4所述的催化剂，特征在于活性组分金属氯化物为氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锡中的任意一种，硫酸盐为硫酸锌、硫酸铜， 磷酸盐为磷酸铝。
6. —种权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于包括以下步骤 1 ) 将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2 20小时；2) 将1)中浸渍好的催化剂在20 15(TC下烘干1 24小时；3) 将2)中烘干的催化剂在300 60(TC下焙烧1 24小时，冷却至室温即 制得该催化剂。
7.依照权利要求6所述的催化剂的制备方法，特征在于浸渍时间为8 12小 时，为80 120。C下烘干4 8小时，在450 55(TC下焙烧6 10小时。
全文摘要
一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂，由5～40％活性组分和95～60％的载体组成，以总催化剂总重量计。通过1)将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2～20小时；2)将1)中浸渍好的催化剂在20～150℃下烘干1～24小时；3)将2)中烘干催化剂在300～600℃下焙烧1～24小时，冷却至室温三个步骤制备，利用该催化剂油品中有机氯化物脱除率大于90％。
文档编号B01J27/18GK101229516SQ20081004926
公开日2008年7月30日 申请日期2008年2月25日 优先权日2008年2月25日
发明者于凤昌, 张宏飞, 彭松梓, 静 徐, 李春贤, 李超发, 段永锋 申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团洛阳石油化工工程公司