专利名称：：用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用于芳香胺与有机碳酸酯直接合成芳香氨基甲酸酯的方法。技术背景芳香胺与有机碳酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯，公开报道的催化剂有酸性催化剂如锌或二价锡、二价铁的卤化物；锌或二价锡、二价铁的一元有机盐化合物，包括乙酸锌、环垸酸锌、辛酸锌、乙酸铁、环烷酸铁等(U.S.Pat.4268684，4268683)。碱性催化剂如碱金属或碱土金属的醇化物，如钠、钾、钙、钡、铍的甲醇化物、乙醇化物、叔丁醇化物等(石油化工，28(1999):611-614);碱式碳酸锌或铜，水合碱式碳酸锌或铜，碱离子交换树脂(U.S.Pat.5688988)等。Aresta(Tetrahedron,54(1998):14145-14156)选用Br4nsted酸如Ph2P(0)0H，(PH0)2P(0)0H等为催化剂，RobetW.Mason等(U.S.Pat.5002880)提出了用水解酶催化胺和碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯，此反应转化率和产率不高，所需反应时间较长。王延吉等(J.Chem.Technol.Biotechnol.76(2001):857-861)考察了不同载体对乙酸锌固载化催化剂活性的影响，2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的最高收率可到53.5%。此外，Katada(Catal.Lett.80(2002):47-51)考察了H-ZSM-5，HP，MCM-41，H-丝光沸石等催化剂催化苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的活性，Esakkidurai(J.Mol.Catal.A.218(2004):196-201)选用Y型沸石对上述反应进行了研究，发现无论NaY或KY型还是HY型对氨基甲酸酯的合成活性都不高。上述催化剂所得芳香氨基甲酸酯的产率较低，在20—60%左右，并且存在N-甲基化芳香胺或脲等大量副产物。由于副产物较多，分离纯化困难，不适合大规模工业化生产。因此亟待筛选出适合该反应体系的优良催化剂。提高反应的转化率和选择性。
发明内容本发明的目的是提供一种转化率和选择性高，副产物少，后处理简单的用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用于芳香胺与有机碳酸酯直接合成芳香氨基甲酸酯的方法。本发明的催化剂质量百分比组成为SBA-15-C00H分子筛80_95%，锌元素5—20%。本发明的具体制备方法是按SBA-15-C00H分子筛锌离子交换试剂=0.5—1.5g:50mL将SBA-15-C00H分子筛加入浓度为0.05—0.3mol/L的锌离子交换试剂中，常温下搅拌2—6h，过滤、水洗、无水乙醇洗涤至无氯离子，于90_100。C干燥6—20h制得催化剂。本发明的具体应用方法是将有机碳酸酯与芳香胺以摩尔比5—50:1及芳香胺质量1_20%的催化剂加入反应釜中，搅拌下升温至100_200。C反应0.5—8h，制得芳香氨基甲酸酯。如上所述SBA-15-C00H分子筛中有机硅占总硅摩尔分数的5—25%。如上所述的锌离子交换试剂为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或丙酸锌。如上所述的芳香胺是4-氯苯胺、2-氟苯胺、3,4-二氯苯胺、二异丙基苯胺、2，4-二苯甲烷二胺、4,4，-二苯甲烷二胺、2,2，-二苯甲垸二胺以及其高聚物、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。其中优选的芳香胺是二苯甲垸二胺、苯胺或2，4-甲苯二胺。如上所述的有机碳酸酯包括环族或脂环族碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙烯碳酸酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、甲基乙基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯等。其中优选的是碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯。本发明与现有技术相比具有如下优点1.操作简单、制作方便、反应条件温和。2.产物易于分离，可重复使用，芳香氨基甲酸酯的产率高。3.所得催化剂的比表面为414一591m7g，孔径为6.14—7.63nm，孔容为O.69—0.98cm7g。具体实施方式实施例1向0.4g分子筛SBA-15-C00H(有机硅占总硅摩尔分数的5%)中加入0.05mol/L的乙酸锌溶液50mL常温下磁力搅拌6h，然后经过滤、水洗、无水乙醇洗涤，于353K干燥15h制得催化剂SBA-15-C00(Zn)(锌元素质量分数为7%)。催化剂的比表面，孔容、孔径见表1。向20mL高压釜反应器中加入苯胺1.0g，碳酸二甲酯9.7g，催化剂SBA-15-C00(Zn)0.2g，反应在0.9MPa下于140°C反应4h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱分析，结果为苯胺的转化率为89%，苯氨基甲酸酯的产率为85.6%。实施例2向0.5g分子筛SBA-15-C00H(有机硅占总硅摩尔分数的10%)中加入0.3mol/L的硝酸锌溶液50mL，常温下磁力搅拌4h，然后经过滤、水洗、无水乙醇洗涤，于363K干燥10h制得催化剂SBA-15-C00(Zn)(锌元素质量分数为12.1%)。催化剂的比表面，孔容、孔径见表1。向100mL高压釜反应器中加入二苯甲烷二胺10g，碳酸二乙酯118g，催化剂SBA-15-C00(Zn)0.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为2MPa，搅拌下升温至170。C反应3h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为二苯甲烷二胺的转化率为100%,二苯甲垸二氨基甲酸乙酯的产率为83.5%，约7%的单氨基甲酸乙酯生成。实施例3向0.8g分子筛SBA-15-C00H(有机硅占总硅摩尔分数的15%)中加入0.1mol/L的氯化锌溶液50mL常温下磁力搅拌3h，然后经过滤、水洗、无水乙醇洗涤，于343K干燥18h制得催化剂SBA-15-C00(Zn)(锌元素质量分数为14.7%)。催化剂的比表面，孔容、孔径见表l。向100mL高压釜反应器中加入2，4-甲苯二胺10g，碳酸二苯酯90g，催化剂SBA-15-C00(Zn)0.5g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为lMPa，搅拌下升温至170。C反应5h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为2，4-甲苯二胺的转化率为100%，2,4-甲苯二氨基甲酸苯酯的产率为80.5%，约有8.1%的单氨基甲酸酯生成。实施例4向1g分子筛SBA-15-C00H(有机硅占总硅摩尔分数的20%)中加入0.2mol/L的丙酸锌溶液50mL常温下磁力搅拌2h，然后经过滤、水洗、无水乙醇洗涤，于373K干燥15h制得催化剂SBA-15-C00(Zn)(锌元素质量分数为16.3%)。催化剂的比表面，孔容、孔径见表l。向100mL高压釜反应器中加入邻苯二胺9g，碳酸二丁酯80g，催化剂SBA-15-C00(Zn)0.8g，反应物和催化剂一次性加入，然后用氮气置换釜内空气三次后，充入氮气至釜内压力为1.5MPa，搅拌下升温至160"C反应3h，反应结束后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱进行分析，结果为邻苯二胺的转化率为100%，邻苯二氨基甲酸丁酯的产率为77.5%，约有5.1%的单氨基甲酸酯生成。表1SBA-15-C00(Zn)的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于催化剂质量百分比组成为SBA-15-COOH分子筛80-95％，锌元素5-20％。2、如权利要求1所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述SBA-15-C00H分子筛中有机硅占总硅摩尔分数的5_25%。3、如权利要求1或2所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤按SBA-15-C00H分子筛锌离子交换试剂=0.5—1.5g:50ibL将SBA-15-C00H分子筛加入浓度为0.05—0.3mol/L的锌离子交换试剂中，常温下搅拌2—6h，过滤、水洗、无水乙醇洗涤至无氯离子，于90_100。C干燥6—20h制得催化剂。4、如权利要求3所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的锌离子交换试剂为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或丙酸锌。5、如权利要求1或2所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于将有机碳酸酯与芳香胺以摩尔比5—50:1及芳香胺质量1_20%的催化剂加入反应釜中，搅拌下升温至100—200"C反应0.5—8h，制得芳香氨基甲酸酯。6、如权利要求5所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的芳香胺是4-氯苯胺、2-氟苯胺、3，4-二氯苯胺、二异丙基苯胺、2，4-二苯甲垸二胺、4，4，-二苯甲垸二胺、2，2，-二苯甲烷二胺以及其高聚物、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。其中优选的芳香胺是二苯甲烷二胺、苯胺或2，4-甲苯二胺。7、如权利要求5所述的一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的有机碳酸酯为环族或脂环族碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙烯碳酸酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、甲基乙基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯等。其中优选的是碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯。全文摘要一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂的质量百分比组成为SBA-15-COOH分子筛80-95％，锌元素5-20％。本发明具有工艺简单，原料廉价易得，可操作性强，且产物易于分离，催化剂可重复使用过程安全，合成芳香氨基甲酸酯的产率高等优点。文档编号B01J29/70GK101269341SQ200810055110公开日2008年9月24日申请日期2008年5月19日优先权日2008年5月19日发明者王国富,王建国,秦张峰,郭星翠申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所